聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
; H. K) v' F% n* n& X/ ]5 m1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
' M$ k# u: l7 d+ s) D; Z将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
. ~$ \, o+ L/ O水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
/ t3 e2 Y" C; b! N  @" |  I不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
1 K: |4 b; l- E+ O  H+ D" \' p% z金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
0 J* N2 `& j) ^利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) \! O; L/ e1 ^9 M% D$ H合氯化铝标准溶液。
# r- @( p! |+ M8 c8 O) _1．2 碱溶法
( t+ o3 j& K) h  B2 x3 D# W2 K/ B, l先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( u1 B1 B! x1 a的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
# q8 z( Z+ Y% y+ I: g7 }含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
2 J  Z) ]: ?' {化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
( c6 ?" L; m  Y0 |$ x制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' U7 O4 B( o& e& k/ E) I- n物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
7 p1 c0 x; x2 b) i& q铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
( B9 |' M! n# t2 \; M4 h用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
; O/ ^+ G8 ^7 c/ r把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( W) s$ o/ f3 k) L9 g称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
" F& t  Q! w$ a7 ~1．4 原电池法
! D/ h! ]5 `  A, V; y( g5 p  C% o1 i+ p该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
; T% t7 F3 \7 ]6 [桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
; w; W+ w, [$ U3 a$ V& r温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
  |; u; n& ?% d. d- i遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
: |7 {5 k) @+ }* y' W不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
8 A, B/ ~* _) C7 R提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
) k* ]+ w2 a  V. Q6 q) n酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
- S4 b1 i$ j; j; \5 K7 G" |) u; t化铝。
! {! J/ v8 b5 L3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
) w$ @" q# ?/ E8 v7 L% B7 k- f$ G4 U用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
0 l7 B/ K8 B4 M# I/ n/ m7 `搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
, F; ~2 x5 L& l% }* ~) j合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
9 Y# p6 ]! \, V先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
& x8 U) N* L0 @2 U8 S强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 w9 e. u+ S  W反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
% B' ?" ~3 }6 H: R* H. Z5 U通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
8 `: q: U) B9 @9 l  vL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
7 h& i, x# I( @7 {道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
5 q  {* z* n7 H, S# H# JAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
' \) t$ Q' r" ?- a5 L% a. G量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ o( g& t+ h( A- z6 O/ r不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
$ K8 [1 l3 Z3 K8 I1 ]+ {低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ H5 X6 ]2 U7 T8 s6 O! f8 Q氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
* }( M" c; {2 q2 i9 ]+ _锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
/ A3 ^$ f2 A5 Q' s! ~/ J倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
; y( W& d+ E" \& Y过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
& c3 ^" ?8 N* h. Q1 o( D" }路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% v+ q% ?& N/ c: Q4 i液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; T' z+ k7 H' E' e1 K* V" F板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ D8 _+ T( N" Q6 t. n) q室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
$ D% Q9 ]1 [0 v$ k该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# r& B1 c5 \7 n& f/ F化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
' C7 k: `" k" D, a, oAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
0 R6 r; Z% O( f+ x( c. E: K$ p制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
9 f) Q; n5 e" e' I" O/ z/ R铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 g& G1 h) c) G; z( W' e4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
2 h# H0 I/ S& ?% q0 v铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
" ~! ?8 d2 L8 y& W$ U. Q' h$ e要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
1 u( [/ u8 b2 S) L9 T分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
$ e: ~( M8 C! m3 d氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
: N; F3 }4 t6 h" T* l+ h/ I: Y可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
0 ]; j, p6 n- m- j* T3 K  t霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
; ^. G! o6 N  m* e/ b2 W合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* k1 @/ c/ @. b1 D& A一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
* P2 ~) ~3 T; I& t7 `/ E, Y) X9 }; F粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
3 ~1 e* r" y9 B5 x% e! D0 Y! C对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
- L( {/ }3 h% ]高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
7 X8 }% j: k% i* j5 o, d氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
- ?# X8 `& i$ u2 I. w4 d30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
$ H4 Y% E- Q% V$ z% ]+ a9 P" h' R! w& N制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
  a- i' G" y+ W9 f8 W和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
& d+ e0 D8 J0 x( {1 f2 q7 ~复杂，成本高，一般使用较少。
0 p$ a$ y3 y" r9 _2 p& `4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 Y1 `, ~6 h9 [, g/ K$ ]且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
8 a! \4 s- H2 r6 `3 X5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
, `6 @: Z$ m/ b; w/ u1 G& i已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
' S0 I# x1 I( J! X0 l经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 p2 D9 p8 F6 m/ ]$ v时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- ?( d$ O8 ]4 o9 d6 N8 s7 X基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
7 d' x% G* R' W/ U, O3 f& t原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( F: ^6 P  s/ C7 g' G4．3 铝酸钙矿粉
4 S4 ~0 }6 V4 {0 M; x铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
+ p7 m, ^( j- f( P% }煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
3 g9 [. K# w  o1 X) N不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
- `* o4 u1 q1 N, `% F用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
/ A+ V2 [2 m" G- P液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
$ c5 L" V- \* u: L6 u7 F2 I4 b形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
, t0 t7 F" Z) r, l) _9 w9 o6 ]状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
+ T4 p- c. C  K% U把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
2 ?2 ~# P/ S- B- |* H6 C溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
/ d. U& {  q6 Q) w3 _% e6 L* {不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
5 \$ o9 b# y# X铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
. o: L# E  p; a4 S, [, M氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
: d4 K: T+ T, C; h  X比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
1 L/ N5 c0 B. S. v  {把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
. U' r8 `- U% A( M+ ~7 h第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
5 A3 v1 ^6 g# _/ a; x" k粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
  Q: z( K, F5 P废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
$ w7 U/ t: l- W人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
& M5 ^' `7 X! Z溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
0 H8 i$ B3 k- V; N$ ~. p) W铝产品，据称能耗低。