聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
! ~' e. Z4 F  i8 I, Y3 p* S1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
* }- ^4 o% `" J+ L1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
" F6 b' ?$ F' y放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
4 J+ [# P% C0 J, S: i7 o水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
  T2 R# f+ A/ H) f- F- n% ~1 q备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
; a; i% L; j1 E6 f+ g9 v9 Z  z金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
6 Y7 a6 d. Y3 w5 o3 ^$ \+ I出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
! P6 C4 r, B3 b8 _+ N- ~  i. K, ?合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
" N3 Y+ r5 M; b# r6 b先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
7 O3 f, f3 ]# ^: Z用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
: B. d3 n( k5 e的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) B* M% K- {3 a含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
! E! ^$ M8 K  B2 x% Q( j化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
0 l: O* F+ `) o' I$ X% B制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
) P" ^! h0 F. S) y* Y- S物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
  F3 @& Z9 ^" z- o* \4 x铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
; y4 J( C* T: \  q8 v称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
8 W* ?. Z5 s5 f该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
3 h+ D1 \6 R8 D7 L' p: R9 I化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
& s5 X" M+ b3 a筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
) [; _5 r( B4 p4 k: e生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
8 J- P; a9 c% f: O; U拌，大大节约能耗 ]。
) u! ?( R- Z, ^- M! n% `. H2 以氢氧化铝为原料
  I' k! Z- M5 U/ ^- K7 m$ r将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: j) [- [  c5 w: [4 D该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
: z, \  T4 k" L; S1 T, u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
1 D- n1 E1 w% N) `提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: R! a+ @* N9 |# ^6 Y/ |: A钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
2 Z7 x; b& S, Q  T. H质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
+ p8 Q. i9 j7 ^/ Q2 [2 F# v酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
" m+ l5 S$ L* B7 O$ J5 \化铝。
3 以氯化铝为原料
" n6 t5 K* r* V3 @" i& T6 O3．1 沸腾热解法
% A" S; i; K2 r$ v4 H. b5 o用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
6 _: S$ t0 p% u. C1 P氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* P, S4 I! V5 W, H合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
9 `& q( \- @! V3 ?2 |# O3 \# y# W品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
, S! x/ {8 Z( r4 VL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
. I9 C; K/ ]: Y' m( T. H滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
7 E. L/ _; L' [, k" d. u) ~9 r量也不高。
$ l/ l4 x* y% P) o& z3．3 电解法
6 j5 I4 Q& \" d; P" z$ o1 T* E8 q该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
$ N1 g  i, x. @3 Z, D8 G, @! {等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
1 o5 P; O8 h, }. a, o锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
1 J$ `8 s: `3 x+ N% f8 O; u倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
3 Q- S& \) |9 p$ |: z7 ?过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
" b! D6 g7 t+ o% F9 i+ `% I路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
1 I7 W/ ~$ P  f( H9 |液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
0 R! x; e7 O6 A) V* l) F板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' O- P1 H" r( F4 Y+ s. m5 w' h0 X! H3．5 膜法
' u8 N! g6 i: ?  L% K该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
8 q9 I& Z# p+ o* F9 d化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 B, ^1 O% i) d; _+ J通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
0 W% `7 H) P/ F3 p0 b6 @Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
, H& D6 w. K0 @/ M. L* i铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# E5 q. }  T" A6 v几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 K7 F/ K, M' Q; X8 K+ {" `般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
) s8 {1 U4 z3 n' V- o* w0 H8 b/ O的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
; l/ M" P8 J1 v丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
3 }0 Z; f  f1 l( |一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" `% L, N2 Z  \酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
) @5 p- _+ A% G  \3 v渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 X1 E' J2 m$ D! L粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
9 A1 h+ T$ s! ?' i% _# W对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
. T0 R- H  K# c) N种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; y! Q! |- w# n' L: u& |溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
3 U# S% |# b( G0 ~9 m  [2 s% W* s20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
7 O& C  i! n( I  z) d# ^7 ]氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
2 f0 A' ]" Z  t) W3 }% R铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! v6 Y# p, r* u5 _: }30％ 。
% F; z" T' [6 ~一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
+ m# ]. g$ a* O% {7 J' f, F和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
7 _1 K1 ^% n! D$ b' k. o4．2 煤矸石
6 F. U* V5 i: d1 \煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
6 e4 g( z2 w9 N$ e0 V" [' Q物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
% ~5 ~. L/ \; f+ \. V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
& Y+ z# }0 s- k/ Y数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
7 h# T5 H; I1 q% m9 j% |) `. e/ e5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; \- g5 J% ?8 P% j  Q  n氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
$ _# Y0 N. x" {9 U# }经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
& H" u! G( m/ v# l, f处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
6 W4 N; H- R# ?! d+ M铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
1 h& u" r7 S3 `* V( Q6 ?1 A(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
9 Q6 W1 [3 z5 ?$ \% K; R1 @  S  E液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
, j" M& y& S( @! ]2 l, M# Q3 H值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
0 z  x" g' k$ B. H+ N, H% l# S形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
( b" u0 V; A, U- c3 n5 T状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' m- N( F, F, D% \铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
! O* _- }, L2 A# ~  p1 c0 l/ t(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
" ?+ `% N6 H" |4 t8 I熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
6 k  Z  j. K! e# p3 H单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
: T/ ?9 F- k2 f溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
- ^: e8 R" S( M把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ I3 @8 v( g" x3 P6 Z这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
% \5 X1 j/ F/ B+ _* R$ |第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- f$ ^: n" M* n# V) Q4 D- p铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
  h2 `' g% K/ i3 l1 Z/ w合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
. r) i6 [% b1 J( Z& P# p; x5 {. s粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
% y2 ~2 U+ m* E5 s' K4 d" V. t活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
2 R- X6 V( I; x" F1 U+ i8 ^人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( D# \6 I7 n. a* j/ d8 N! r粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。