聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
8 S8 Y8 u; i. C. _7 y' d2 }1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
6 K7 Y( Q) j. [  q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
8 b; u# u2 m  ?放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
5 d+ b0 q1 D6 |3 d+ ^+ U* @出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
; @8 a2 g( E+ m; o4 G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
# f+ b: _. i3 X9 v# b4 y7 z2 ~金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
. g8 B6 e! E2 F3 a0 W8 j1 |1．2 碱溶法
- c4 W' V' ]) {! R  y/ t先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 y* Q* r; d% b# d, o  S含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
& y: k& L4 q" Y+ c' R( y$ `* v- P1．3 中和法
8 h1 {3 }) a8 o+ w7 D该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 a; y* j/ @9 {! F2 I* m制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
/ K4 A1 p% K- n- @0 U制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 q4 @- u5 C. f* V; \3 G9 [用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
+ V+ t0 G- W1 |% w把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
4 q8 X* @; m- F' L1．4 原电池法
7 v4 Q/ A6 M# M- A/ f8 {该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- s2 n% X/ x" W! T筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
9 d5 ]$ U& S# L9 c# P& |  X行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- U5 ^9 |' m. ~- u" c" N4 T2 O生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
0 ^: h: T# O. X4 `2 以氢氧化铝为原料
6 C3 ^8 d1 }3 C7 ]2 z  i将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
5 k1 [" B2 q$ o) x3 H1 p: C3 L酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
7 U4 h9 i% A3 O: ]$ z' N* M不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
- x) h. r% E7 m9 R; t提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
% l& }; B: h; A; \4 [$ f) {$ w$ g( `钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
2 k0 f* z' h) p( i6 p  F质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- r$ _4 u. s8 V8 R/ D得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
  Q7 `8 ?* J/ |: n& f4 j% [8 S化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
. a$ r& ^" f' V9 ]% _0 D8 _用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
5 f+ {. Z9 Y5 M' n! F搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
2 A+ a& _9 ^+ F4 X: n+ K3．2 加碱法
) F9 J' z- q( {先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
3 ]5 Q3 _% |  ?: H$ ^9 ^0 Q9 \; {% {反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
& U/ G3 C- t9 h4 C4 @4 ^4 J品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
* Y* U9 H! p9 F' i" L. G' J! ~" L通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
, F/ P; [* }9 z% v5 D8 aAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
" ~( U' K. z% E# t6 L* x量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
0 @3 [% V) x! i, g% K; `+ c滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
1 Q( M. H8 z4 w- k' r9 P量也不高。
" d& z4 L" L+ ~( _9 o* r  J3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
8 E1 h* c# I% Q! n7 T% A9 k1 a不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ k3 ?" U  b  O% A氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 _0 J' \5 X) v' G: y$ t2 t9 _5 T, \过程中的极化现象。
# x9 l& u' y1 B! X3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
0 E4 [( w; r7 `( U& a液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
: E# b( h+ t* T) @板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
3 Z& E0 t0 v: A$ d" I* G9 ~室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# m9 z7 ^4 t+ V2 @) C: o化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
7 Z' j6 C' y, Y+ C3 C通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
1 ?: V- S+ O$ i( A制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
% ~  s. P# Q% Q; u# D4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; u) C: K+ }3 U& {铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
' i0 \! D/ Q( N$ _: C的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
$ _+ X5 w. b; J9 Z分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 R( [: O: K9 T# Q# {" C/ w8 w氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
$ a% T6 U; }9 d! w" |! x% B丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
  `4 l# \. V# [' {5 p/ K可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
9 e9 E$ Y# k; [/ G8 d! y" F霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
8 f* |" I. C* n, ?合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
4 U# k; d: }% i$ A" p生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
: Y  b8 I+ I2 N3 T4 j渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 o: X6 @& D- u# |  e, t1 c( y  O种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
! g) x% N% H! P6 w溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
6 E8 F6 f9 M% o* O, ?. K1 r. m高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
) i; ^  b! _: |  a氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
2 M6 }5 K7 z2 A  h# k% L氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 K" V1 o. o: Q* _, |; V9 z制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
3 p# P- z' g; s' E其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
8 [" l& \: p2 w4．2 煤矸石
, I: \" @- x* B# O7 L( W煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
) t- v' Q: Y* m# o3 D3 o# u# s料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
4 D9 B& l4 o. C  e2 m/ ^+ m  }2 V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: N3 e# t3 g0 W6 q氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- D# n  X( r) c- G经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 ^! P' q3 b& C2 L% k% Y$ ^处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
8 x- g7 @- t; h7 V+ A结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
* y: r! y# X/ J! U: ^0 U/ }2 V7 ^铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 B  z8 R0 v- Z0 g4 d4 F基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
% |0 A  M' i# B7 z; Z; b- u原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
: |$ H9 J1 f: G$ `% w5 v1 \4．3 铝酸钙矿粉
& ~. d* n, a5 I% ^+ S2 ~) o' [铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
6 F. l' u0 q% I& X, M  k' X5 S煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
1 X1 T* K3 t0 y用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& {5 D- q/ Q" j0 C  H! S9 P值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
7 T. K/ ?5 V" \8 I/ n, T, a' r反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
% x0 L, c, F% B6 n8 v状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
* b- x) f8 m; W  I+ ^4 x铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
3 j# F/ R8 @5 n(2)酸溶法
) o) F' a" x8 N5 ^2 P+ h把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
, Z' |7 V3 O5 V. S6 C- `熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
( [; l5 L& B& w溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
5 h( j0 J% ]3 J5 t9 s不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
9 U. Z* j/ N. ^: V9 |铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
6 N" i0 U3 z$ ]! @" @; k) T氯化铝铁。
(3)两步法
; B4 P3 g! }4 i/ j6 y( e这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
, M* C* K, w) x- c4 I+ R$ W7 l艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
. |. F0 i6 ~- U  _4 e# x; G比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* s  O  d/ M/ W+ e+ Q- I3 d这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
0 U/ E- j* l/ v  O1 \( G铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
) n8 e; s5 Z% r4 D1 y: X流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
# N" v* Q) G% D5 X7 v1 I) y! e粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
* M# F2 T$ A. V# Z, {/ e溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。