聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
, u, b! W0 {3 y* Y& C" j! _# ?1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
# D: d2 r& ~; ~9 {5 K将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
4 Z" p4 H" G9 Z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
; z1 {( c0 s2 s' i, @9 Z7 G水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
& D( i% N. z' P6 h& l/ U  i4 `出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
4 p9 e5 ~  |( w; ~不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
. L  m! ?; I0 ~简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
; U6 D7 _* d$ {. j5 X% q! c/ S较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
/ b  j/ |: h1 ^, Z6 F' \金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
; t' ?2 I8 O) C; k利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
7 L/ s7 D# j7 a9 u% ^2 g出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
* E6 k" K5 R% M6 {2 X合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" t7 ?0 B% P# o/ S化生产成本较大
" h) R0 \  Q6 u1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
, l6 J3 S5 P( |" z3 ~制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
2 O6 U! ~# P! z% D) m把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
: o- f. t$ f2 V  H! k9 R称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
9 ]) u  E  `/ b) c. e. ~' H- D) p) x1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) _- n, h2 }6 `; t桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
4 k2 y8 f! V+ |9 d( ~行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
0 d0 b, }9 F) E. y生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
3 g! @, b  O' W7 X+ H7 }) F* a( h将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
/ r$ x0 u( x# u3 z该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
, y) k: W  \/ x( X& M; `6 Y不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
; L% j' r0 {7 Q提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
9 a0 ]" x$ w. N$ |, Q0 N  q8 R质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
% Q% Q$ I' ?; y3 C3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
, c9 \: U5 n0 S' ]5 Y; N* O+ z) [氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
& h; D$ t. z; a) S2 |搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
! U6 v* `, ~. w) `3 J& b合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 f3 K6 P3 v6 t. {" ^5 ^强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
+ O0 v( q1 U* \* F7 A: p反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
' H/ D2 u- H. U/ J5 y! r- Y- ^品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
) t" ]8 v$ I6 jL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
$ H5 C7 b. ?2 z  D! i道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
' P$ ~/ X7 K% |# `9 aAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
5 K9 a+ H% W, D. L5 f- @滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
# U) ]# V# H$ Z  v3 @3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
; g  [: {/ Y) a不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
1 I  n/ w) m3 B2 q' d. ]5 Q4 h2 Y低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
0 G/ |0 n' _, u) o) r氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
# a" z3 H9 a( Q( U过程中的极化现象。
- C5 s; u" l1 _! J6 H- {: y5 v3．4 电渗析法
- ?( \0 P4 }  A. d& k路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
! m1 O$ }6 Z9 }2 F7 g0 K该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
! m" W6 O: f, G) _6 A1 a3 DAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
" Y- I1 G7 u4 d. Q& F制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
& V# z. p$ H, a9 s铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
: I# w0 ]$ R8 P4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
! E# p' C% r4 g6 ?般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
+ a9 m  n4 C9 E( D/ O2 x; [% K1 z分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
3 y9 q. Z) Y& a2 H( a霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
4 p5 J8 ?9 U' J一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
2 D) @6 K+ Y; t% a9 j酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
9 B( O4 g6 }+ p3 L* M& ~7 b3 x粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
5 U) y/ B- v* x8 d! X; u种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
' i. Y! U' S/ S) L% b氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
  f; f6 ^9 S* v30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
( u- r# A7 Q2 H: Q! O7 |制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
( B& G; S2 U# g1 x4 G* x% O3 V5 @需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
3 S1 C0 l# h+ R4 y' \& T其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
7 k5 u( p% f1 t, L: v复杂，成本高，一般使用较少。
7 W1 U6 |6 U6 J8 Y! F4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
& j1 q& b  m( w# s* G% S5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
6 B9 H% G6 k: z, Z$ T/ j% ]已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
0 J$ c! l  s& A# X时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
# q' y+ {6 U' M处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
. Z) k* t: ]$ ?结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
* K6 f8 a) A1 C( A# |/ d铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ V, I% A- }9 h原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
; O$ N1 k3 S. I! Z  @+ C# `铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
4 c$ [0 H$ E' R3 U8 U2 t6 _煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
5 p& b9 g$ r  Y7 L/ H& P$ c(1)碱溶法
8 y' _4 S/ H5 g! ?用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
3 l$ f- \5 w3 ?$ R0 J4 \5 J液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) F* E* x& A( F7 Q8 ^2 C- ^在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
5 ~3 Z7 F$ Z+ U0 p) x, l! W2 Y铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
' g# q7 R4 a3 a$ w(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
5 n2 l7 ]! e# }熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
, Q* e9 z: D; L. k2 O! X+ a" F# U溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
0 \0 a# a# S  w! \7 h不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 n/ c; c$ c4 [7 M* @氯化铝铁。
4 {3 m$ M7 B, _2 f/ i2 I) T( J+ R(3)两步法
$ H3 w# |; s( H) V* ]这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
1 F: z0 S. Z+ v9 L! W+ \" l比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
! [- L6 i& p7 }& I% k% v' A6 _这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
% N+ D4 O! C; T& K  F第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
1 W7 S* _, c  [铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
# E+ ]) O5 Z7 j! u0 @* l) A8 v0 W' X酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
4 e- Y2 d' R9 w活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
1 X$ j8 [# _  K1 c& j. v' i7 c高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
" u' d- m% E" t. \溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
4 b  t1 i/ t# Q+ d用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
* c# m3 a$ z' r& G4 [4 B粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。