聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
8 _! ^6 S6 ^( y" L8 T0 e6 j7 H$ A1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
- G2 f* h$ A) e: {( X将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
) y/ t) b* F6 I* j8 ], B放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
8 n. |9 Z5 j4 ^, t水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
( B4 Q  J9 P6 Z4 |5 E出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
; W3 ]. u$ ?+ u, U( i# m至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
& P7 K& n5 Z0 E# v" M- Z: u- V4 S简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
9 N! ~6 O/ I( m2 ]; }9 J出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
, q# B9 q+ R! C3 h+ ~合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
! O# D# J7 G1 B+ i含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
  U  F8 R; B+ K9 P2 e, W3 n+ L5 }4 u化生产成本较大
& b4 Z& Z( G0 N0 G; n9 ~1．3 中和法
, A' F5 w" N2 o+ Q6 d3 a该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
+ y; m" `- F/ c, c制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
6 l, l! T5 X- Z; N: n物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) V* f/ y% ?. P铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
' Q5 x! V  M, A/ B; d: L把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
' \+ ?% P/ Q3 v( l3 J* L1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
* q, ^1 \$ @3 Q. r9 a桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
" N8 P  M' D1 c/ F% S  u行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
* D8 L, k6 ^6 G8 F0 h6 q生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
  Y* A, s1 Q9 M2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
; E2 t; @+ [% M$ O& R酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
" B- i  q8 A9 \4 `. a9 t钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
4 O0 o$ I( N5 ]9 v# w! p7 G# ^* j% r质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
2 t- C/ ~% e8 n$ ]/ T" N得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
1 J; [, v0 s2 T$ {) O# o, g( J' p: ]化铝。
3 以氯化铝为原料
$ {: ^4 G% q( [3 b. O3 z2 c3．1 沸腾热解法
' ^* X, Y9 a6 s1 v' G用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
* w5 ?5 g/ v4 s4 C& I8 X% @氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 t# g6 u5 _$ _% S搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
  v! i! ~! b, Q6 I2 J/ s先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
# {! R, j/ s( o9 N1 r. d8 P! _, M反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
# j) s+ f7 Z: G品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
3 H8 G0 h6 }! |: B. t* ]品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: `9 K; y& b# ]' x. E8 M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
1 G" _( G+ x7 z; @/ c2 C量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
5 x/ @9 n! M3 N量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
9 ^9 u$ E. u5 ~: C5 v* A不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  @, F* V9 K' v* P  P低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
6 T2 Q* F! }8 t4 ^等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ s1 \, R$ N" ~氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
# {" f) y2 U' U1 P可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
/ e1 K$ {8 U9 G: w4 J0 E: E0 q# v" {倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
$ U6 z: |1 o3 Q$ I板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
( Z3 J) d, i. N室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
- C( @1 E. K% J' a7 H* o* h该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
, a. \3 k- |+ e化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
2 ~: u# C9 f% F# Q7 J- m通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
( V" E% A2 K4 f1 }; h8 WAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
, G: f, F, t% ~/ v! B7 Z, \制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
8 h7 R, R6 c0 t$ j6 `* }铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 _/ G: B8 \8 \" _2 g几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
  H. q: w4 W$ b$ [2 m- @) P$ w的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
* v' Y! I+ _- j- @( B" U' J霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
7 n% q* ?9 U9 _合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
# y9 O& A2 f6 G4 `2 o6 i生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
1 n8 ~4 i  x4 e. J- Z渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
: t9 f  z' x$ h# P粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( S7 L" o0 p5 v8 Z* L( b" g' E2 V种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ ^9 i6 N$ A: ?# y) d氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
& h# `* T$ w$ C其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
& j% W6 f. {# q2 F7 V和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
( Q; F& W1 @2 J. p% n9 I  z- p4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
) G; M" Y4 Q9 p! t% E: N( K2 h物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
# E/ W6 g) K( h! m$ O3 W增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; G' ^( G% z! R0 O, o" _料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
6 E/ A+ n0 r" e( j& k氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
; k2 J" s* i8 u2 f  I2 d4 q# c2 _已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
( q% ~1 a7 B* M: ?* H经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
8 O  X/ I$ |( \' x/ L7 o铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 e3 ~/ r$ f6 W" G( V' B原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
/ M5 h1 f* D5 q" |0 D不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
  _& ?' g# g  ?- k5 I* u值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
2 |9 x7 c9 S3 G* N9 s" W- E形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
* R3 z$ z* S: \. \加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
, G9 P/ [1 ^# z生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
5 S7 `5 g- ]3 W3 Q把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
3 S4 T& o; A# M1 |熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
" Y0 ~/ m) w/ ?不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
1 h, n# X' P3 R- B% L& i4 K铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# ~& b3 _) P4 f1 a6 l比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
3 c# Z+ L1 O9 p3 }+ V这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! d6 `# ]% v6 b" G铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
0 J& q0 z( s! _酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
+ c; I$ ], [' h8 W+ \% a3 A铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
* Z0 b# y2 x) @7 ?. _2 P- ]合氯化铝产品。
, g" a" R* Z, I4 x& `9 x5 以粉煤灰为原料
0 K4 O8 F& G8 [" S3 i' J粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
3 |6 Q3 T% K/ t4 c! m9 B废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
( M, A8 U, ^2 h6 O0 A" M常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 v4 t8 u+ i) a. ^高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
: M+ {6 h/ U' W) U人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 l' t1 S: `4 L% d* _溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。