聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
' ?; s5 }% H9 N" C1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
5 _7 _9 f2 Y* V; X) a5 R水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
* t5 ~4 c: t# z* ]0 J出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
, b4 J* R/ i5 @5 u* G& F) J2 h$ M不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
, G* ^* i7 {' T$ o至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
! H# A# ^/ u5 @/ q简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
9 t: O8 M" x& K* ?" l- [- B- B* P出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
$ O; T7 [& r2 H0 O0 r0 `6 T1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
2 G& k+ L! x6 v  B! M" K6 c用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
2 J/ e+ V3 w( b# g的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
& Z* {8 K) c" |! Y含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# e& w/ [. b7 P  C) D* ~7 Z化生产成本较大
2 p+ C% U' M8 h8 h4 Q3 ^8 x: j2 O* a1 z1．3 中和法
" l3 o! w$ y. x2 e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
% T5 n/ `1 k# a# M; ~% X制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! w% s) u* Z8 y: Y6 s1 M- b. O1 Q- }制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
2 h; R9 G' J& M6 M/ u7 o物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
$ B+ U9 e  ?  A$ C! ]到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
; u: i- V  i4 q$ P& e- Y4 d+ S称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
+ z  h9 c% B/ e. j" u! w筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
" @) C3 B6 n' D( Q) B; A( u9 j* f; Z生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& o  x0 ?3 f" p; ~6 J温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
- |! u! c! t6 A3 m( V! i1 d酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
" d/ h6 U  q! ]* Q( E9 U1 w) o不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! h, c+ b5 I+ q6 V$ C7 y7 _提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 h, g  I; p% n+ U6 L! L. v钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
! s4 p0 `$ T+ e( u3 t' C质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
9 R' l; a* b/ `/ |! D/ W+ N酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
% J) d4 T! l/ d$ F1 q3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
1 b" Y0 q' e5 R# Z用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
9 \* W: n$ s. I" d氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
& }9 B$ Y6 K9 B搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
% a( K/ S, u0 I& i合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
& E4 O/ f! O  u" G- f( j# z% N! W强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
: A) \& x- }/ h: m! F反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
8 Q# {6 B0 g2 a$ o" q# c7 l品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
5 _4 Z/ e0 `: l( _% y量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
7 M; k; v( f& {' v1 c滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
2 i3 l6 f) _7 r不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
* l; h+ O. F" Z5 \等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
" j* q  D+ _  b( x9 h* O- C锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
$ m, c- B+ d' f9 Y% M1 n3．4 电渗析法
# d2 S0 M4 a7 O1 ~7 @9 J' ?路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; I3 z6 B( b. [3 j板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ O  k, @0 b' f" V. Z室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
8 Q+ |3 E5 m. y1 F$ B+ y化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
8 f' w6 P' v5 B通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
1 L: D* s: s+ y4 T) yAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
9 i) n; |9 m- ^4 ^# f; y. P) s制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
& L+ T9 x* \) `* w$ x7 }5 Q以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
9 F% d' ~9 u! F3 V+ B  `4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
# i; |0 `' A4 K# q+ Z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
" p& x5 b2 d1 T, s分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
: P; J( e: d) X8 N氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
. S" |5 A9 s0 B丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
$ q: E# V/ i- [. j- a: ?可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
* I; u% [/ m. I( S' O2 ]# t, n7 u合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
% c2 q, G/ x5 W, G渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
% c: O" `5 u1 s; j7 U' F% y粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
9 r2 u% g  `. I0 x1 w对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ `+ J# s3 |: L种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' r2 A# l. [: \' G. K  |20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
" `/ v5 s& D8 \8 G+ c$ g) o氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
$ C' ~4 Y& J1 h$ w' j  s铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
' c8 p' c- `' Z2 T制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% x% C& o: H8 x! [9 {) F$ W其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
$ D, b1 A' ^3 J4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
- _* R# b0 ]* p; a! w, M0 m; B数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
4 ~$ L* z6 X# D' g8 U6 X5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
9 b& S; m$ E% @) {0 [, R) E$ _氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
% s+ Y. _9 r. i! ?  S已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
) a( f; q' s& |, u6 ~2 C3 S( j处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
- t2 d8 h+ G  U' X铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
2 E+ e1 U: q5 Y4 ^# K原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
0 E/ S! [1 S% ]2 r4．3 铝酸钙矿粉
) d; h! [$ [2 c! J铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
5 o/ p7 g0 u3 o% R. C" L' J煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
$ @. m) |4 P8 w) w' A' R不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
" a, P' x5 e1 Y2 O8 f$ [9 c' ]* J5 \3 o用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
" e# N7 V% ]! B. x/ Z, L0 n! J在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) h. J! J% @( Q8 Y. S) Z反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
- r; L/ Q3 U* g- @铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
& h& N+ M* l% T. e0 I6 A/ w4 U(2)酸溶法
+ e; m: ?0 |% E. D/ x0 j3 t把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
3 u- y9 L% ?7 `9 a$ E6 ^单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 k5 n0 U1 i+ k  e0 j溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& t& k4 G* n- U9 A! ?. Y7 a) M不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
# H4 N" R* G) T) S) I4 U氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
& Q; m1 H$ P9 h1 v' W艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
; w  L$ R/ U# J6 D9 Z比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
9 p- p, b1 ^! U+ N把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
# N' C7 B7 V1 W8 J第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% i  [9 j0 K) m, y铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
' A+ P  n$ X) s( H粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- u# a+ l. m* X6 g( I( |  y! ~高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
: |: W% H5 ]3 `6 K人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 b4 U! W+ h( o溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
0 y' T/ F) m, z0 o! z用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
, H/ |6 P$ n) f( ~$ F粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 {! Y; X/ T1 n- e" x' c9 x: \铝产品，据称能耗低。