聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
+ t: G* X: A2 L( S+ d9 J3 c1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
( @# h; b9 R! E在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
  G& K% y3 {8 [2 z放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 U! H2 j- n- }$ _4 o8 a9 Q放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
# k8 [8 G) n7 g+ k) L0 G& ]$ v水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
( Z& P: R( u' F* Q$ J出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
. y# N3 y0 Q: j) J: l简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
: _: l. W! l* X% j; O较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
  l& L8 m" w: G4 Q3 n7 i2 C* K" o$ L( ?利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
1 m. g6 t$ C1 a" G/ \% z合氯化铝标准溶液。
' n- ?. l5 `3 O8 w. M/ y1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
1 J# S% G) I7 j8 R+ w' }  Q用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
; h# H' j; o- q化生产成本较大
7 n/ x  m! }9 P1．3 中和法
/ W  j5 D- j, Y: H该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
  K' t0 E1 k/ n6 q1 n) Z1 t制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
" ^6 D# ~& x# Q5 w9 v用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
0 N  g* J7 q' o8 p3 b  y把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
1 J# Y' x, P9 X2 ^. ^到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
# o, a( L' t7 b. ^9 X! M称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
$ r  v5 j! T. }0 G该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
. B3 P% m5 q* H, Z+ z+ V3 h化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
7 f8 X5 q$ {$ c- |/ h2 f' N, u& y9 {桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
: S0 E" F( T  ~$ \1 _+ c- U行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
1 V8 ?# ^" u+ \9 ^8 r4 r5 Z拌，大大节约能耗 ]。
5 g( v0 E, g, {3 X$ k2 以氢氧化铝为原料
1 r: o" A5 f* O# I+ }将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
4 S6 c/ b1 W/ g: V: }该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
( p- `! u( T0 o# \# V酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
, R! K5 Q' O0 }8 b: O& k  ?不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
* D1 m6 W( K( w- U6 |3 X. Y提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
  p1 `" I" N& }* E% B7 \质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
+ {& S4 q; y5 c) e( _得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
' K- F. P3 ^6 u, ^化铝。
5 I8 j3 j6 H; Q8 k! G" N3 以氯化铝为原料
( |5 X; y( `# j) S& h3．1 沸腾热解法
. c# L% J' Z$ t; O0 \用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- C9 S' q: }1 `2 S+ }/ }* r氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
; C/ f. _3 [( i2 S( M6 \搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
9 W9 ?: r, e5 f( C% K合氯化铝固体产品。
* |6 h+ ]) M" ]. P1 x; L+ A3．2 加碱法
0 y7 w+ [+ E% @5 V- j+ f先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
) g0 N5 k& Z- h: m& E: Q7 r7 A强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
% Q+ w' }2 B3 o( }! Q4 b0 w0 G% ]+ b反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
  P0 b- o+ h( C) r/ b& h1 J) u9 i" ^品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
! q& y$ i  X. b9 @$ a2 u+ [# AL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
1 c& C/ s, t$ o- Q5 c: {Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
$ d* g/ M+ r( L: a滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
5 `6 A( x2 \1 v  u* Y* q量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
. I3 H; `$ e7 j$ N' r; X( Z低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
, T3 T- b+ a% t  H# z* m1 W等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
9 l: e' i8 d/ w. w& d4 f7 Z* I锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
) K$ m0 P0 |2 H" {2 w可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
2 b* {! c3 ~$ }; X: T& G$ J倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
4 ?5 C' }% |' L1 a过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
4 ^1 r, i8 N& t; t液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
% H5 Z/ J; L4 }; M板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
& R+ [) R7 x3 y% }" e! f室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
9 N( x9 g- ~( S; r5 z" J! Z! a' y, y3．5 膜法
) v7 \1 i. y8 T3 x/ v7 ^该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
" D3 ]6 O) u; ?0 o通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- u- e- @- q/ S. S: h% Q9 \4 G8 |制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% w- j3 }7 x; ]1 B; a& \6 D3 X铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
7 f3 \7 \& f7 K6 D$ j) e4 以含铝矿物为原料
! e* J) L& ?$ D/ T! D6 c$ ?4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
4 e- M5 o: \, y$ ]6 e3 b  V的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
; j6 r/ }' W1 [( |2 B丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
" b3 i& K! q; G. v( ^可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
  ^4 U1 M+ i( [合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
( U' S" x7 N1 f3 J生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
: \# \" q+ t% ~, p) |溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
5 k7 M5 p, x" g20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
$ X6 Q. m6 H# h/ i3 b1 p! c! C4 e氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
' G6 K2 F7 s" |# u" K% G* U9 K9 R一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
( j! q) p2 c# H8 S需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
6 D( t$ @, U4 s$ ]  l: E其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
4 y, t( i4 t* L7 o煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
4 Z$ j$ O% z# e( I& Y物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
+ V7 J" f# m  _" m+ \5 A- c" V增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
) \0 I% r1 R% g+ t- R且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
8 q9 ^/ p) k# y/ X0 J- [( o3 ]数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
# z: }) f" l9 K# Q) {, c  _5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
4 M# B- W1 `5 {- s3 V1 s$ `8 u# N  H氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
5 r0 s9 P0 b% L+ I已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
# F/ c  P  d, ]9 T经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
- f) @0 k6 n4 `/ p( d6 d铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
) P5 T% i! q1 u+ M) e基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
4 |3 ~) n* c  H原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 ?9 b$ U- r, V+ w7 n* {煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 u' `2 w" R6 ?2 u' @3 ~(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ l/ V) j5 J0 G  V, C' j在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
5 e2 m7 P! m5 a( M5 q& ^* E* J值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
( l( H8 J) ?4 Y$ h  {& s( r形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
5 @& l8 ~$ r) Z( w7 \; B状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
$ j1 x0 e8 l; d% d, w; R% G铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
/ B" t" |3 A' D$ j生产成本较高[19]。
/ n: a/ j) k/ {2 d: x9 I(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
& F  G: r# v5 G熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
# g, z/ t# R6 Q; K6 P$ }' w  k不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
1 [6 t3 }- i. N- H% \# @( [铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
  c, O8 f* V$ ?# ]/ ?$ M! e/ D氯化铝铁。
; k% F' o" Q/ s' ~( o/ X(3)两步法
) Z: ~7 }3 c% p* u0 y/ O9 L. J这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
  q9 H' ~! r( Y' d$ s+ ?$ S/ i艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 [; d7 U/ f; I) N) g9 K3 S把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
7 B( k8 |; h6 K这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
: a, O( Y0 ^9 }9 N3 o7 [3 J第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
$ p  e! |" m6 K- D酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- W4 I3 @+ M4 [7 A& `# f铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
) M, S& x' w( p  B2 Y' J  |: ]; u合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
  _: o7 u1 j7 K$ W4 i常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
( t: T' Q) {  m) R2 F# P高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
+ B$ F9 L% m% o# `6 O$ r6 Y) k溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
% p% Y* I* E6 V* N* |2 F: u* z- x用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
' j6 j, b$ H+ @3 r1 ~% @) B粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。