聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
) o7 }' [& f6 H1．1 酸溶一步法
6 ]1 I4 i  D" _. E6 {: e将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
9 J/ X0 _" A  m& d9 Q  Z9 r- I不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
7 W& u& G1 r6 I简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
; k  O; H/ W. n% z& }  e利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
- Z  w; f1 T& a9 b6 y  J) j) A2 z3 z出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
  J2 o  q% h; M合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
7 I3 h- o/ J3 H: V先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' {5 X2 [" D/ V# T/ w; _& V用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
5 _" M" n0 b# z1 n' l0 }铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
  u7 s0 R4 t- c7 t3 s) I用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 m+ u: x: _( Q8 }  b9 y+ J5 n. V把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
1 R7 S- w# x0 x) @8 `  a! c! U" l该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
1 y5 m9 g# x+ A. N( X# c8 m化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
/ ~* X: q3 Z" P0 l; K桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 j( v! c  b) ]) m. w( }  Q筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
& m2 ]$ Z& w: C将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
6 _* _+ l: X) M; a, A: v# d温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
: g7 j% l) \# c+ e; l遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
# O; G$ Z6 G  t不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
& ^5 n4 C* O3 C/ ^- J/ W质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
3 d$ ]2 K  }1 b  D酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
$ N* u6 O( D& r  x3 以氯化铝为原料
9 I- ?# j# x( k6 p3．1 沸腾热解法
) P: p: r) D2 f0 s用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- f2 Z' T9 H0 F氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
3 E+ u, K/ g) C7 A0 S- P搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
, j2 z2 Y; R0 U$ i% k. o' A反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
. n) o+ L$ C7 `  ]1 y/ P品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
4 L: p8 v- \- G! u通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# I, m; {  A4 E4 X8 \6 T) x/ R道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 c$ w2 E0 R3 |0 T3 Z6 a7 [# t- ~Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
  u6 T1 o6 ~, N. F' t: j1 F量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
6 M8 F0 F3 ^3 A( J9 V滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
- n1 r  S" j( F. Z4 P3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
! L3 e2 Y! Q& U; e0 O, `等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
8 N( ~5 H  U2 @, n7 o% d锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
2 U" R( t- l" N( \/ A* j可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
5 a% k- P; Z) _/ |. z* n路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
, M) W; l, a" V- o9 F- I液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
- o  {5 k$ L+ o# @5 p2 w板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
% q* b; Z: ?, F& T: E3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
- m6 D0 V5 J& R( |0 x4 l( X* w化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
" u+ o8 D6 I8 g0 l" }Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
; V& z) F* D- F" k" i制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
. d3 U+ c, Q9 F! K& v铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
5 {1 a4 k7 D1 K2 {8 m铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
1 z: v7 t% n5 ]. |! `般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
! J2 ]2 V+ ?( A的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
4 o9 c4 s* k7 w& u- A- j分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
. X4 s% D+ v, ~% a& g氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
2 J, F: ?% ?& y6 ^! c8 m% M" h可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
+ q' a+ m2 K8 R' c# K* O霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
) x# B6 f% K* e) {# S; \/ }' a9 @, G合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
, P8 Y" l+ H, U( t* N一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
& Z: \3 g- X6 Y0 B! ]/ |酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
8 g# h7 W% d  f) R- J: t! {粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
' P8 m2 m+ Q/ s, ]* e9 r) C# w( ^9 A对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
# A/ g' |$ N4 y. i( S3 v种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
5 j( J& d7 u. p, s1 i  Z; d0 E( w溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
2 C8 @0 Q* M: r氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
6 D; X) ]8 I3 u' w, ?: ?, h# z氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
) N0 @+ C" t+ M) `2 O制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ ^0 q  U, M. h6 w& Q其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
% S9 W2 w  \4 ]6 O, a* \煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
! G' G* \! e/ l5 \0 |  L7 x+ Q" N物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
/ J! e* j$ q5 c增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
! a+ H8 s( B$ T1 ^7 ]( u5 W数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
7 W# {9 {# H$ U8 x9 W$ \  w氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
0 \6 n. B, E) z; r% C6 y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
; N7 z0 B) i% U处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
, l0 T; r3 W# Y" V2 [8 e结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
; H1 Y' v( \4 D( c+ U原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( \; O9 d- U- d6 c" I4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
( S# _! f: R6 @6 k煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
% Y# v  X3 U* W4 v2 \9 z& S液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
" x& [$ U% w: J8 P! v+ t值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
* H- b/ \9 p# ^# U7 I3 d/ I反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
$ F' U" `* }2 C- s: e$ L1 n% @+ W: |形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
- H) x, x: M# r& a4 k% [加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
- f# C) u( M0 }( j! u: s1 t$ j* f: C. A状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
9 u; G: b9 O' G) [生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
$ g; A5 A& K7 ~: f5 l: O熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
( ^0 c( ^, _6 ^7 a" e2 M0 m: f单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
; O# r0 e3 Z$ j7 g溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
' L+ o/ s6 t8 @0 d不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ E: Q5 b" S- b0 J0 C  @氯化铝铁。
# `; f. _8 C; Z) U4 t. f(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
9 }7 b  K) [) m! \, J比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
' c7 G& l6 h' j" c) _" ~这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
' b1 H& S6 C+ Y$ ?第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
$ T! q# w" I2 i: i5 {* p流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
% {  D1 S/ x( I% e6 M% X% p酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
* f4 x/ u; x4 o" q$ Q6 n" r合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
, ^$ ?& }+ H' p0 `5 b7 B2 ~6 `废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 J+ _+ M2 R- [& d. n4 ^活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
* x" u/ H/ c8 S! F常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
1 }  b' U5 l: s$ P人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
) z* I! J1 _' N0 U1 l' A粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。