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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
2 C ~8 |) r7 ?6 i0 G8 M. N(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
' ~* C6 h: Y# G2 ^% c在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
! x9 p: ?" i3 n. G液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
5 f& R$ u8 h$ O3 O1 `理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
7 _7 D I& O* t5 y. ^. I: l0 ~3 Y水、生活污水和工业废斜管填料中。
% ~; D, n; x, S3 t& i, l! A8 ]聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
9 D( O) v q& t$ z! ?( f凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
3 H" F% |, W1 t' s) y投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
+ B" t6 }9 q* e2 J最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
! @$ k+ w6 d4 |6 c3 x淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH5 ]1 K$ m3 T+ Z) H; n
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
8 y/ M: R# q- c: U/ P& p! A; u' S从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研1 S& L) L3 Q, I* i
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
/ U. h4 d8 a% ?了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
5 J# y4 W c) p度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述% H1 `; B4 K# X: }. E
和探讨
U: s" X# l& C$ {, g1 聚合氯化铝的制备技术
7 f4 a5 b- t/ w/ H( n8 k1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 n! g, `( U. H% \0 c/ M* T1.1.1 酸溶一步法6 M: a0 v' p) r8 D% y, P O& t
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
+ j4 G" g. t% d6 B9 D4 t* g在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后./ w0 x7 L4 S5 V( J6 u0 T0 Z/ R
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
- h& _+ N$ U+ w2 D. o; V0 H" a放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,* x/ Q" {! W* W' b
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
+ ]0 [, @& O0 ^3 N! g" ?8 x出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至3 s6 b: |; L1 [- A# `5 F; C
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度8 H& N9 Q6 h+ R5 o; N
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺) _. K! |, V4 K4 g& o( C
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
' K0 X Z2 t1 y6 }3 ^' S较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
U3 F" m$ w2 y. p& h备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
; m8 {; ^4 B& W$ Q! h6 J5 {金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
. a) {$ X+ O' d) q8 J4 b9 x1 u利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备+ `' p3 i9 N" C! u3 L9 [
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
$ d, X' ?7 a! U a+ Q, A合氯化铝标准溶液。6 ^/ h0 i( M2 F1 {2 N* l8 l$ r
1.1.2 碱溶法8 s* @% G, ?' ?
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
9 ~, v1 Y! r, G* Q用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法8 Y7 Q" y$ s7 m M* N5 `3 a6 z
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
: H H5 w( ?# t/ G7 C: I5 _8 x* c含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
& k. X: L. ~. K! e- [4 d化生产成本较大4 }: w; [8 t0 Z ?7 s6 w
1.1.3 中和法9 q7 ?* \3 f O8 e# d
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别4 L- m1 p2 u8 i# u* H# Z5 V
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即/ h5 |2 z3 n1 T& \. ~3 s- b
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
1 {" p# B8 T |物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
; \+ _3 V# S* u2 N: f; k铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分& s$ S9 z \) A1 U0 w
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再% S. z& l' \* G/ d8 B
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
0 ~4 V, K4 U6 C; Y到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据 q5 @# q U! P. \+ D0 n
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
2 P+ C& V! B& e6 _9 ?% I1.1.4 原电池法
. P0 i- n) l- z1 e! c% T0 Z) Q( ?该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电; t3 ~6 C# K/ G% b/ v
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆6 \; F2 F5 `( c( O! u
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属- H' T* u' Q; w: R2 m* Z7 F
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进' X* @/ x; G& w- S
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产6 ?, f. B3 \2 w! {9 h: e. G
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
7 M* h6 d% D- f' `! r* n- Z: i拌,大大节约能耗 ]。 H( V) E% e6 ~" |2 Q
1.2 以氢氧化铝为原料: O0 Y% g$ v1 `. P2 J. x- T
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
% z5 @& T" `" B( w7 x" e$ T温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。; Z; f5 a* S& m; g# t& y4 L) c. i
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
# l& b# g) q9 a遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
: Q" h' l& i0 O' L! Q4 w酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' A; {# k; V: n7 I7 t9 J2 L不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多8 N# s3 k5 Z0 E8 ]6 |/ r
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
# o. ?( z' Q, R# V+ f& v# y' D6 O钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
! a0 w# t: J, T5 u$ b' }质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制2 N' F$ B: [+ [
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝! J5 Q% S3 B/ g2 t F
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯7 A; q: a# O8 s* B8 }
化铝。6 D" [; L0 U4 h# m
1.3 以氯化铝为原料
& t1 Q2 I6 q# k( |$ L+ |, X1.3.1 沸腾热解法) K: n1 E) X- V) ?3 Y& b
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出# W* M K3 L+ G# q5 z$ H# t* e
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水0 w! w B$ N- Z, z: M
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
& r7 l/ J W, \( d: O合氯化铝固体产品。) P2 I$ a# J$ Z
1.3.2 加碱法
$ z8 z1 R7 S9 U; } y* t' B" W- r先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下( }# @, H8 n) R l# v
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,7 G' E& V! s" k& V6 S U
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产# m. ?, G* J$ \6 ~" [$ q/ y
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产% q4 _6 D5 ]4 M7 C! w& l9 h
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
5 f7 q0 ?* |6 Q9 X# i通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/- n$ L. O8 N8 y, |) p! Y
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报8 ^. I# L, U; h6 ~. x
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
9 D* P4 q! g, `& \Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
7 d0 C; K$ w5 [. S( x" b6 i1 l量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
% s# V3 V# e w. C; p滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘" [7 U" q6 f) J8 ~: u: z' p
量也不高。( q1 e; r9 b: E4 Y2 u$ p2 |" K3 i& k
1.3.3 电解法+ x& R2 _/ l/ q1 ^- T( n7 a" F; ]
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
" y; g$ h6 F+ F! b6 j! y v不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
1 d8 O% g2 }, j4 M! z3 a低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉* P9 j3 R4 j# @. Q; z8 N7 `
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合0 r3 N* h! a5 q# R9 ?7 V
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
% r& b2 w8 c7 s( p锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且# a) c* T$ R% G* }/ _3 O0 n
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的$ W% U6 C6 {2 R0 Q
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解- N7 m" H7 p6 {5 O, y8 Q2 X4 X
过程中的极化现象。& j) D: [+ z3 U* e/ {0 O
1.3.4 电渗析法% T& r' w$ x4 _- V- E: l; a
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
- i+ f$ H7 P8 o; c w' q, L$ f液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
! J* k2 j, X2 {; Y板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
0 P4 M" w- `2 M$ r室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。1 d% p8 G, N1 J7 Z; d: {
1.3.5 膜法
+ F6 m8 e/ j8 C* [% k该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯0 X5 G1 _: p6 E
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
/ U- M" t& A; s! Y$ Y4 I& {通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
- j7 ~0 ]7 F+ f) g9 Y% tAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
0 S% b, R) C* N制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
) x/ R( K6 u# m) C以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
: h- s- U4 Q2 E) r7 |铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
; _! g6 ~9 P0 N3 u( w4 t1.4 以含铝矿物为原料% e$ i5 D* i* [
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物2 k9 ~2 L' O2 J6 x1 k
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
+ Y# n- v+ K F$ ~, k6 K要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这 z" b6 S- o+ J7 j3 s' L
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一/ R' j& ^) O# o6 k
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等: l2 E' j/ U+ _, z* Q) _
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其8 W6 a/ G# O& ?" w. x; H
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
( ~7 I) V4 l+ }( e1 Q9 o. Q$ l1 j0 T8 E氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为$ J' N& }+ S; ]" _" A8 e
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
, a! s# `( s8 t& y# K$ [, l, Q* M: F可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
1 y- x1 N% N5 i; A霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
7 K' ~% ~+ B m- s; X合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ ]) f& e0 {) H+ U( ~一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
; p$ {+ {7 K9 I6 u* e: R酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- H4 ?* _) F8 j8 z1 l生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较6 Y6 A' T I, O
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残+ H% t0 }( l# D3 ~5 s
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的) ^9 U9 V2 U6 p( p
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
) N9 O$ t2 s# t* E' G对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
; `$ Q* G4 R1 @) Z- h- y5 [6 Q种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸- s2 t; D5 q1 i! B5 m7 E
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
& r+ D" x m$ z0 h! y$ E高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
7 y2 h$ A$ C$ I( ~ k3 C20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合0 c6 k& Z! n' V( G2 t
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,3 t( R O* S! T) l/ a" X3 V
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ M/ n/ i" _+ \3 V! }铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. E6 M" h, e' W* y6 `30% 。
6 s2 g$ t/ V# l# U2 c, E4 e1 D一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法; a* Z& b2 b9 g& c
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
( S3 i1 ^+ U: H, Q+ \' [需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或9 w+ `4 e8 a$ E( R/ U
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
7 A- g; m0 A7 U( O' i2 B/ i* z& i5 r和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
6 y7 ?/ ~3 [7 ?复杂,成本高,一般使用较少。 z% Q7 n" _1 F$ s
1.4.2 煤矸石- V2 n) o1 a. U
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃. V! q$ @4 Q, M/ ^, f0 t
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧" U" E$ L& P t8 t3 ]2 n/ n4 z
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原% v7 y* D# d2 n
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而$ D4 a6 [# N6 x
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
- u( T$ |9 p: Q6 N0 @+ ^数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和, O1 h& Q* z% w
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
, D' g6 t5 h( n5 `3 N& X9 U7 I! `氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
6 w1 s/ L0 b: q1 D. o) t) P Z已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
: c1 [( L9 v5 c2 x% T, m2 n R经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小0 y% Q6 y c) w. C: Q o% T2 S7 ^
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
" g' e/ K% [3 V; [. l处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得, }: v5 Y1 d1 O, l" F
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化. v: q/ V2 @" D' j& y7 g0 ?
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐. e9 l* R+ H7 J+ O( K
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为+ w. [4 o J5 y
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。- V0 Z6 W% n( n1 M
1.4.3 铝酸钙矿粉# Y" [% a5 J# G+ E, y( _; o2 z
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
- f6 g# F; b- P) {煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的$ b* h1 q& E" M. ]' ~) v. ] }
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。* _" X( p, o9 v o$ v4 x
(1)碱溶法1 B N3 U6 t% z0 \: h u5 ^
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* b" D# }, ^% w7 y, I+ G# v* D: Z液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后: \, h- ^5 a2 t& L
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
& E8 W8 o" W2 a2 Z3 r3 ]' E, G$ y值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止) ]9 G0 |. K s9 z$ Z8 z
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会( B* Q0 K! O8 [ \% X! H2 g6 H& q
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
! l% x5 u0 s2 }4 V, Y' S0 b加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
+ J# x4 F% E2 X) L+ h状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
9 M6 N5 [' [& p铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
' A5 o, G9 A8 v$ {4 i) B0 ?生产成本较高[19]。' }: N' \7 U+ W6 D( a2 X1 o) o) Z
(2)酸溶法( f$ H5 ~* D7 n8 u+ q) p$ T
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
5 X! J8 [' o$ O) z& F3 U熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简, ], s, W( i; g* r+ L
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
! W [" Y" C) [' \9 L溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
) C+ @( P( Z d9 R9 I不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,( T0 b; K0 B# _9 r9 S6 m
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合8 F/ C8 V& y% z2 f2 a2 S5 J( B
氯化铝铁。! _: T, H7 |* w4 d3 j( ~. r# O
(3)两步法
6 O6 D7 J+ l' @, f9 l8 J5 |$ ~这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
# l. w O4 ]% N5 @艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量* f6 y! G" P+ c2 `& w) W4 p
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
; K' ^* C2 u# O; x$ O% @# e0 q把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
4 p- z5 p! B! n- w这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常% @8 c& {( j0 x
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化& l, Y8 E: E* _9 q; f: A
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
3 U m1 |" v+ _1 y. t流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
$ F! H: J6 L( }2 a* p8 y酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化9 o! Y* W. z. _; V: n f9 Y9 J
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
4 D" m8 G4 H8 a+ B& Z2 ]8 U7 f* u7 y合氯化铝产品。; L# H- n/ l& d# H1 P
1.5 以粉煤灰为原料
; W" Q9 P) \. _6 r粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
. `/ j% H$ m; o5 D. c废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
5 Z. s% _- A& j, q活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通* L. k& z- J( Q! w0 g% v0 L
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
8 T' ^; ]1 ?4 v* y/ g高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
2 d( {; j7 H% L3 B/ q4 y! q人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸0 G i- \: V8 o4 V% m
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再* d) P! T# Y; X! G) }% V# G
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用- n7 y% w2 T7 p+ l
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化" t1 Q+ E( F9 ?8 I/ I8 G
铝产品,据称能耗低。 g% l2 Q% \# p. P* @
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
1 y I s$ ] ~# \2 A解决建议8 v# h7 v: t1 w5 ]
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随$ C% A6 v: x, r- u
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
( Y: S- O o# [; @内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
v! e+ A; T) p- ]但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最 N4 r' K" E5 U1 N& k
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者5 g+ ]8 F6 A4 s
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
& ~; j& i. t7 K y1 Z面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
' G& T6 K8 ]: [9 H5 h/ {究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
! A( @5 I7 c. q$ Z6 m3 M反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、8 B' B: \1 j. k3 ~$ A5 b- q
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
, H8 }: e7 U6 I9 k. K3 A2 M ?子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深9 {) |4 L+ h$ k6 p3 T- _
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在( ?3 V+ c! ]$ w4 D! ~6 n
以下难点问题
# s$ O0 d' o; d5 k% f2.1 产品纯度问题
$ d" r ~/ z9 b2 O7 L. a! v1 W氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通" i! t) ]* F1 \) z( b/ q8 c
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
4 r x" J" @6 Z5 A H0 a国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列5 w7 g/ W0 Q& p0 v( ^
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝; ?0 `0 G0 o5 X% e
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产2 V; O G r+ {; b, i( J* Y
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化& ]" i) w4 x: A- r$ f( _
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝0 r2 S$ V3 o" u( _/ B/ J( E
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需' O5 S! \2 f: Q$ j6 X3 V$ Y1 I0 s
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝" M4 ~: W$ R8 S |+ P1 X: v! z
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
# d0 B0 t7 ]6 t4 o. P一: c- k$ J8 P0 g. ~4 H1 O ~
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
7 W4 }; | e4 B( h5 T4 r$ p广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
9 _8 O9 a. E3 D& v4 {3 k6 l产品开发力度。9 @* Q' W l8 e$ n% v; O
2.2 不溶物的问题" P9 J1 b* w' R9 E5 \ |! h" Y; @
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了& l d* m6 b. X R0 ^) s2 j& k
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
+ A5 [/ |* Y7 h, a& j- H1 H/ @矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
% ?! e1 Y) R6 C, ?成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相0 Y8 _( o% L' g3 Y4 l( P+ c
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低1 q$ n/ k; M2 Z/ s
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
! l5 O3 B% A1 P: Q; M. _ t决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
7 k! s5 A' c: g r( z1 S果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
/ @7 M9 x+ P' r, I* ?+ |也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①) i6 d# Q; Q2 o# \
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积# I: X* x [) e9 j! D5 J, f
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
& Z- ?, w o: s3 \* _0 P7 S) A高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量, q& L+ v7 \, V! h: k3 W! F
通常会取得较好的效果。3 ^. L$ D. i& ]# ?3 E3 `
2.3 盐基度问题% [0 x% \( J. s# b: ?- X
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可/ K" e+ U, P6 H4 Y0 m6 c: M
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳9 q t# f, U2 ^) h i( V7 I
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
/ W2 ?* `8 l, {! A* L" U8 s虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
0 [6 Y: ~% g- q7 f4 R# J铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前. E5 V0 e% J9 L$ S2 `! R' ]
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。% M7 d: A; h; f) e$ j4 y
2.4 重金属等有害离子的去除问题
& x% r0 V0 V* Q. y# I某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以/ \5 E) H) n; O( M/ t' I; f5 H- M! M
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有3 w, p: t9 U/ Y, q. A. ]4 V: h
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
% D5 c5 a0 ?- c' n+ O g置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。+ K& b, n8 Y- j, ]4 \/ W
2.5 盐酸投加量问题
! K2 |# @9 r. F) J/ F制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工2 R6 A" U- h- ^' j/ _
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
) Z. ~9 ~+ h, g7 d* G本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶/ k/ c$ t7 t9 g4 U
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问- ^" ~$ p0 R' {" o3 V
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
3 b3 ?3 D0 t* x发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数! L w/ w$ S1 H0 s7 l( l. g: b
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
# {6 t, |7 Y* A, E1 o. J低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度, m) e9 b7 K( h
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。2 l+ s; n+ w+ _' w$ V/ z: M
3 结语与展望
( f1 J% m; T" G4 H6 W1 y) T2 y聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
6 f ~2 S1 f" U/ [" |9 `" W$ O品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水6 ]: L2 Y0 n% m3 M [* D2 B
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上6 o" r9 y0 Z8 B. u) s
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产5 l R' A7 ~ `' ]( p
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产# z1 W/ r4 l8 W/ k
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
4 H9 K6 [) ~. w1 K# Z- B由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利+ X$ D6 K5 b0 T5 c
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用: j" {: U# I" `7 M6 _
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
* z# Q/ I+ I6 B( ~! a0 G7 ~氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
, y3 C( g: Y% {. F- g9 U }含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业5 a- o# m/ d W' b; D) n9 c, U" }
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
4 I! }# P- a- F2 c+ C& E应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产& D- z. t- @! C1 t2 Y& U$ x. Q; s
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
" s1 `7 x% X9 W, m是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
' Q; C o' i5 }# ]) D! u6 I是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复& R( e0 J) Q' ~ K
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
( e+ {) U0 m7 W剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范1 M* X- H; L' F, c T4 b
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
8 p4 k( L+ [- s子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
; h- P5 S6 e2 n2 k/ o3 m9 F0 @3 a$ ePAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料; Y& U7 Y$ T( d9 K# ?3 |" S
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产$ M. |) y, }4 b8 Z5 H1 w+ z
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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" X" C! G" }. Q& _2 m1 X作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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