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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
) u& B- d0 b m& k! x(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
! ~! N/ Z) }. d6 j在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固9 `/ m+ Y1 _8 j4 G1 ]: \; A
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
|4 j: a; x- x0 P" E4 ]- Y理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
9 R( l: a6 M3 N. n, w2 O1 W0 A水、生活污水和工业废斜管填料中。5 ?0 K' Y' w, h8 m. J
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
8 C' ^( G9 z: k8 e凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代8 [2 k) w: g8 F3 K& `0 d7 z
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
2 {: F! V( x1 W* E5 H! ]8 Z最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉% G& | u9 b8 g" n+ B0 m6 Q
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH7 B* F! y7 r* Q+ E/ o' z: s
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
# P! J4 | H& Y1 }5 {1 t6 q+ ^从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
' I' F/ r. F1 O' G0 B发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到; C4 ~$ H, L3 u x
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
; Q- @4 P+ p0 O C; R# @( S/ ]度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
5 H. u# o% z4 w; w8 ~和探讨
" h- P; p" A' E/ D* \% b3 S) ?6 {1 聚合氯化铝的制备技术
$ Y. B& ^ a$ [9 @1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料9 w" V+ a* y0 ^3 q) |% `! w. y
1．1．1 酸溶一步法/ g: L3 [) i' d$ e
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
x- S9 b( b* L* H) A) i7 W& d在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．1 N7 r! j$ p* I; t
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为( a- G0 h, E& N4 @+ h9 q4 U- M$ b8 e
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
6 u: g# a* n; [* n. n8 o水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放# t) {, `3 V6 d7 O1 y, x& e) h
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至: S3 n* b f" [/ T+ H3 N7 x3 ^
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度6 s* K5 ]( J/ a- N3 f0 Q) s
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, q6 F. z* m( b简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
* t I D$ n" Z$ H y较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设- \# _/ W4 y4 G J5 ~+ w5 k
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重 V. p" b1 |$ Z/ c
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?7 _/ _; y3 J; Q: G
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备1 {, x3 P/ l; l& ]8 e# m: _
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
: R+ T5 z. l; M& F5 v- L合氯化铝标准溶液。
( y0 |& [: n& ~5 J7 R3 J$ C( w1．1．2 碱溶法6 H. C) H! S# H7 ?
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再8 L; t- q' ^8 ^6 x' D% I7 ], C
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法" ~; F3 `' I5 T: {( q' W
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
% {! h7 R9 C2 a5 c2 R. v! M, Q* D! R含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
+ W8 r' M7 A/ Y' |化生产成本较大
" F/ | \& v+ U7 k: ^1．1．3 中和法
: I0 |( w; b6 _该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
+ V3 A# d1 h& v& j制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即3 X% h( ^1 `; s8 v- z1 h% E' X
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶4 ~' X1 J* U/ _
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
' M( h3 U- _$ M1 ?0 L铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 B7 t- T7 R7 @1 N- T' K用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再7 p! Y, G+ T- d) s- O
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 O, {" h- ~" ^; v" I/ e1 c到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
9 ]" [8 U- ]. P; h4 w/ ^称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。: s, e# ]" B$ c- i7 `5 W
1．1．4 原电池法% k% B) d. ^6 R! h% G5 P
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电4 n2 T: E2 T/ o
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
$ m. R+ u6 h! k2 a B* h+ _8 c桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属# P+ [2 n( K6 x; \" D2 ]
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进6 K& r7 q, e( p- ]0 S) i6 v
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
3 ~/ Q6 Q* X C+ l* h0 Y生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅9 ?- S. h/ I6 A2 v- y
拌，大大节约能耗 ]。
$ |( }; P5 q# n) W, u1 u, q1．2 以氢氧化铝为原料& A* W! f8 D( o8 v. L1 S: t
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的* o. E$ @( t' [3 H% ?: [ j
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
" Y; R# A( ~8 S D6 \该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普, y# i2 X' a. W
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
, E3 k h6 J, P/ N K6 c酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
: _; Y" {1 n5 Z* o2 ~3 O( w不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
9 O+ p# ?3 O* z Q' k7 j3 ~9 h L提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸. D9 v; @' h* M2 x$ I4 Q
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂( V& p4 O U1 U/ {8 y
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制) `5 j7 w% {; c3 D0 B
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝/ s4 X! R9 N7 ]; m$ W; F
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
6 d% N: M( G$ z& L化铝。
, I1 d7 Y) z4 T1．3 以氯化铝为原料3 [/ p* A( q& N' G$ ^9 a* U
1．3．1 沸腾热解法
( `4 c" ?; x- w8 S+ q0 C用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
P( w5 j6 f9 B! V氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水! {4 D6 l8 |# P9 G3 L$ Q5 a) a
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚9 J" S, N2 J. d5 J3 D
合氯化铝固体产品。7 c2 n6 {) \4 |, p" Y1 \) x0 g, K
1．3．2 加碱法
: g) A/ I: |* e1 d$ {( _, E, ^先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下. Y! N: H4 L: {0 Q, V
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
$ N# C! W" I5 e H反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
% h2 F9 y2 T( D0 M% j4 b品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产7 Y+ \% [' F& J
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
% P6 x& q( K0 M q& w: L5 R; t6 M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
n7 r& s1 h/ W4 m& LL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报' x" d! F+ f: y# e) w
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 R4 ~' p, ^0 R7 i7 RAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
& I6 W3 x: Y9 `7 N0 U9 M量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
; q, d% T- K9 J }8 K滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
5 W: r4 c) k3 u/ I6 d; T7 E' }: B: t量也不高。) Y# S3 A! ]) J* {8 }# g( d- }
1．3．3 电解法 V% C( D* j4 {1 Q5 N: i7 ~
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 m: v7 [& r( I8 n# U2 t) e) M不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在9 A( d* y, d! k6 f6 c
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
# u- X( f- W% m1 [$ \1 G2 ]) y等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合4 X. M j7 D$ E2 F
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何5 @: W+ p4 Z* y K$ C! B
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
! j" t% K1 B9 g可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的; `* ]' n+ @: T: ]0 {
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解# _, {. Q8 \+ p v8 j1 R- u- u
过程中的极化现象。* k8 |2 b3 r/ \
1．3．4 电渗析法
) Q: V' t* b4 g+ O0 g& l路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解 ~& H# Q* y: |3 B0 y: s3 i
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁# R- o, W5 R" V5 A1 `& s& M
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应. R" E8 M- B+ e7 T
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。' } Q! F; V/ _# X, L, `2 G2 y
1．3．5 膜法
3 K, |( J5 F6 u3 ^+ K8 g该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
7 s- u7 K- p( ]& t* E化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液 ^ M, ?1 j/ K7 v
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 k! w3 x; O3 l6 bAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
2 t* P# c E @$ v0 e& d制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
9 N/ H- l& V0 p8 p以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 h( J& z( D/ b
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
% t; \8 C0 x% }: J( i f0 M1．4 以含铝矿物为原料$ x2 M4 x4 G+ e/ z# d
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
9 ^. N, V+ C3 u3 Q! d' w0 k. `! e铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主9 X( \# M1 A2 ?1 v" x& v
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
6 o' z# R3 a- _# @几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
, v+ ]5 F- u% h+ {般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
' @! E1 o U+ @; E的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
! p. o+ {* l+ h! J2 p* Z分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二) m+ i9 `; s; [' S
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 ?5 O4 |( j. }) r1 V+ I丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，$ K* S3 x2 Y* f Y8 r5 T' Q' Z
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. D7 U! y0 y( Q+ ?6 O) e霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚; W* a3 s) E% d/ d& B
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物2 h7 u6 E2 r+ F0 v* `; e2 L( U1 t
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" }* K& @- G( b1 o( N; x" [/ Z* {! C酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。3 N$ ~# V. J# r! I6 {6 {8 H
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
/ _+ F/ k, \ v7 q4 }大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残6 w9 K* ~" B7 c. W9 j, t, ~6 |7 u9 z
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的/ @1 M& i# f" Z% A6 {
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 B; x8 v- d7 f1 X! c对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
) ] Z" F; X+ ^6 `) V种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸1 c7 |6 v! Z5 i) {
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越- m4 Z$ R& W& n% B
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
# B2 B, E: J9 {2 H! @' D' p20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
* b" G: T F, X) T3 n% A# M% z& V, C. `氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# v: s' D" f( F* o* P9 T氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
/ t3 P" e/ N, P# z* u& S铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. p3 e$ V! w7 E4 X3 Z2 c30％ 。$ a$ b7 S9 v/ S1 U. w1 U0 e4 _
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
: X V O# _0 e+ U制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都" F( v" }1 f: @# k2 R
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% J( G- A6 B! K其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠! @3 z7 U$ [% R# j
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
" C" W6 _; R: o5 o9 m/ w复杂，成本高，一般使用较少。
) J4 [$ N" I5 A1．4．2 煤矸石# U, t. b: i# F u+ I
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
5 o, A) I' ~0 w+ Y( ?物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
- p( k4 D0 X$ s8 j1 A增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
6 ~ G8 b" n, b5 n料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而1 [2 Z+ L" Y9 @4 \" b
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分3 ~, Q( Q5 L' a2 @
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
# h' U; C- R: h7 w! n+ f7 S5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合7 Y3 o3 N1 L& x/ `
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，- K# f2 A2 n8 Q' ?% E9 V% C
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石2 @. n' ?6 w- h+ f' b% k" P5 r
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
* o( t1 Q3 M7 Q- I时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
* I# j5 z8 ?' K$ Y处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得 L( d7 L2 p! P2 M& p
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
) R% g" z, \8 T5 G铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐& E( X0 q, a$ S3 {. R; _/ n0 C
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
0 k& P7 p* M; c( d; P& ~原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4 U% o2 l+ P* o1．4．3 铝酸钙矿粉) v9 F( j- L6 y) k9 x9 G7 j
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温6 ~% Q9 |+ `' U& M0 u0 u
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* ]" V8 Z7 m6 a8 u5 U" H+ `不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。% j: M4 y E7 b7 n
(1)碱溶法2 b$ P0 E) |9 a1 q
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶9 Y: y: z; Y/ d) q# F% v4 C
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后4 F: o: j8 F1 z% i W' I: g% o
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
/ L- D9 f: h1 G- r: s- u值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止* D! K6 j4 r4 d$ a
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会) m: P' j/ Z3 ]; D6 s( l
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中& y) \2 J3 c$ s
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠6 q0 a) @: z6 v7 K2 T* e4 P& t9 j/ j
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化! H3 O) I; u+ \/ W2 d3 P4 c+ a
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但" K' ^% f7 B# {$ z& P4 l" q
生产成本较高[19]。+ t" Y% m$ o" S
(2)酸溶法
, B; Z, H+ e! x$ c4 a4 S. T把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并- b% @& Z5 D" s1 o3 f, y
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简4 N( ] v) O& S
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不) \- J2 v: r2 |/ o @ n6 B
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常6 Z" P3 p- N1 P$ Q
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差， x |) O) B7 U- a3 k
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" T8 Z3 a. @, f氯化铝铁。
8 q4 E A2 f; J; V( j' e8 S7 x' i. N(3)两步法
4 K' G6 K" B. V3 J这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
/ b% i: R& r6 i8 a1 E艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量" Y& X ^* I& q$ w2 h
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是- a; X& r* ]* s& R/ v8 A
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
, F }5 j5 R. r0 N这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常2 {1 g: Z) e' |0 ?* N1 p- a
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化5 b9 |4 Q1 G5 N. d9 D* m* w
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回9 _+ G1 l7 Z' k0 i
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝- l8 t Y! `4 C# t+ V7 G
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
0 H: M0 N: o* \5 n2 p: `铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
) F8 ?5 o/ T. i( N k合氯化铝产品。3 g; j5 @3 {+ F' g7 W. {! `
1．5 以粉煤灰为原料" v. a( C+ o7 x' [
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 O8 P% m! @2 L u
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．: G; A# J8 H9 X& P% V Z& n/ L
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
# H1 p4 f2 e5 p7 x9 g+ d6 g常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性7 T9 Y) V) j- }* |# g+ ?( J! n2 s
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
7 @3 o1 W* q8 n! S, W人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
5 W" r3 y7 g8 a* _4 y# E' H溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再/ E. r. I A, }4 M
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用- u/ K8 B3 ~$ e
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
: I! R8 y, w3 B/ b$ A! c铝产品，据称能耗低。* C1 o1 ?% T# u) q; I9 [+ r+ S
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及; z3 i6 p& b! L) {; b( a
解决建议
% ?9 ~0 L, \( Y. T1 r+ u我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随- S0 _, a T7 G& P; e0 C( C- t
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
8 |0 {0 v0 \, i4 n, c内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
& _4 P j$ p9 V; |' ]但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
8 @2 G, o9 A; x$ `; m/ H' h* H佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者2 g; c+ w: T# Q, }1 P5 ?1 e. I3 q
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
. i& X+ p) a- Y- `- g7 m3 a面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研0 y4 Z0 _9 w; E6 |+ ?+ U& |( P9 ?
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
8 O2 ^' Q% \( W反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、6 `$ Y/ L+ z( B6 v+ d
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
) w0 N; |, P& H3 x1 e: G$ e# x& \, K子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
: e6 o7 g4 j& }! @: Z入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在% r7 S5 b" ^6 q
以下难点问题9 n6 S1 m3 Z: s8 Y
2．1 产品纯度问题( d& m+ R, H" h0 N
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通/ j W0 P, ~9 U
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
, ?1 Z. n" p' x5 c国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
. {5 ^+ ]' m3 t" V产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
! i+ t" f5 _: J6 ]0 J' O* H酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
* Q! M D) N, U0 J+ k3 z; @' q5 a B& L品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化/ l; \3 f! O1 I- K& K0 B
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝2 y; n7 N( m/ e, p" }$ G- d. R
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需5 G: y1 z1 D8 \# X% a: }/ I4 p
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
; D1 K- W; A+ c产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之' W( o# R# x% o* U# x s2 j
一! l1 H; s$ {7 {: b T g4 i' _
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推" r5 \6 N) ]5 g, z* O0 I
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新7 s+ _' y) Q r
产品开发力度。3 d" ~" ^: G a. k& u. R
2．2 不溶物的问题5 X* h+ S1 {5 w/ s, ]' a
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了, O' c( T" \* p1 m* E- {' q
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
. F8 x- a7 W. m矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加7 u5 v8 j* E1 d8 X" y/ }/ ^! h2 x
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相% j9 f: o( M8 J4 b4 I
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低9 Y. o7 d& L3 e6 Y( M0 ^, f% r
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
9 z$ O2 n- w3 L0 J. G决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
, U0 `% ^7 W- [' P' u果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
, u3 |3 Y; i, d5 C; v* C& f+ p也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①8 e" v4 F1 P6 a: c7 l) Q
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积- |% G7 P" {2 m' n7 e0 z
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
) s' b8 C5 _1 y) ?" \, A. W0 c高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，8 c! X3 {8 P2 Y' q
通常会取得较好的效果。( Y3 i2 t4 z1 W2 _0 y1 \% g: O
2．3 盐基度问题7 ^6 E1 W3 A7 Q) w$ Z- T8 @
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可1 J* V4 z- T% Y) F
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳; C9 d w3 }+ V, v" D3 [9 H
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
, E( O* U( E/ D' m虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
! K) e& b; T% d% Y- M" U2 H8 N铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前& s# M( f) ~" ]7 ^! S% ]
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。, J: w. `9 w5 F1 d, j$ `
2．4 重金属等有害离子的去除问题
9 [7 q8 s7 P) q, |) ^某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
, ]- ?- ]+ H& W7 I9 M$ l# q0 F. W在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有/ q5 |5 m* z% K
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑# u( F4 W. l& \1 \! E# _0 d
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。6 J( R2 R7 g0 ~2 x. T
2．5 盐酸投加量问题% v7 r O$ A' _/ L; n( i3 b ~
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
% j5 j$ \, e: D5 Q; y" {$ F业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成! Q1 `2 G+ \3 b8 X7 J
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶# E) p+ ^) |. `* ]
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问, G% j8 ]+ k1 T& z* T* P8 g
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥5 u9 Z5 c) I; _/ P+ V' j& |
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数& s+ q& W( d. F6 L% g
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率0 } }3 Y P, K5 E1 ~
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度2 u2 ]; [0 W# x8 ?+ |
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
6 c# q, y8 w0 C& E3 结语与展望' w6 b0 n, @0 X- ^: t) l, |6 r
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产8 i% K+ W. s0 [- a3 c! D
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
$ H3 z6 `3 N/ y! O# o7 Z. b处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
. }7 } |9 k* [* _有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产! y2 r, j# O! q& n9 t+ _
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产8 V1 O, Z( v, a9 d5 H
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来; a/ ~9 i- b( F: s
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
/ ` K% c7 g5 r1 R1 A用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
, l* T, S9 z0 W此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、: v7 f; s* O4 n) t- F: W, U
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用, U- n9 f# S( `5 |: a
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业# P, s/ M# d( v* ]4 B
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
0 ~- @. T' ?2 I/ @- ~/ x0 ?, c: f3 C应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
' u1 d, C5 S3 c" N$ X( K) H$ C& H聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，7 |: U2 P4 [. \ c' h5 `
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向! M) M" T8 t. R" ~4 M- W
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
|2 T; ~! _$ o1 W% k' h# ?& @配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝8 [' _( v- C- D" C1 \. }0 q, L2 M3 J- `
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范' ?: U& o2 @) H+ \
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离9 t: ~) x6 @7 Q* H6 S- v1 b
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
. G( K' v5 U/ {; ~& }) SPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料0 t( M" [+ o# ]
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
) E1 a" e" e: ]' M3 o9 {+ T工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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4 d! }. S4 _! |+ ^2 O$ ?9 v作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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