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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾; R- P' H" x% h8 f9 L; G4 b
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
$ y( ^) q9 m+ ?4 Z在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
7 B" f; ]/ U1 N8 N+ l液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处) C3 \% d) o1 S# p& ^
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
% R# y$ U) C3 E* O水、生活污水和工业废斜管填料中。
# X) u' G, l4 q% f聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
8 R4 L, J0 t1 J6 R5 X4 E& F# p9 M凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代' `9 p: J5 K) |) j) ~( K# _) O
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
# O- y$ ^2 P. ^最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉; S' Q1 l7 b' C7 h0 R% z9 Q
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH5 Y& {5 ?( d/ e+ \8 ?
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
8 s9 \# T: M1 P, X3 Y" j从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研4 D) W% r1 _3 B- \7 Y o
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
4 t( h( O; P* z+ _$ u3 F# ^了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角/ s4 D4 S/ W1 W; r- M% R$ B. _
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
7 x* I& N; z. B; P6 o和探讨
; G$ F. [ w& ]8 m7 ~1 聚合氯化铝的制备技术3 Z0 G9 ]; m- A6 O$ \
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料3 o; t) A5 ]! J* l+ f0 N7 s
1.1.1 酸溶一步法6 M" t3 ~& r! [, i6 l$ h$ E* B
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
- x4 n5 v. \! R5 g6 [在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.+ P7 C/ g; q* Z( W& _: L; |7 ^! b3 A
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
. ~- Y {: K' s' d0 A7 x放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,# t# x o$ l, h
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
8 K$ _; {" A% G. { h出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至, o0 x8 ~4 W6 O
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
6 w/ a7 c5 E5 x; ~! x9 }8 j至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺: L$ d+ ^5 d8 z6 g0 N! e8 [
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量8 }( D7 X* r4 |! ?" k' O0 b# X
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, f4 |! L; h( {# j+ n: x备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重! u/ \% o( R/ \) M) ^6 ^
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?2 ~/ e- X; g; Q& R1 I" R
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备; ?1 S/ w* d3 C, f
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚- o' \3 [, C- P2 h2 M
合氯化铝标准溶液。
# v7 ?8 O+ {! k+ K- [1.1.2 碱溶法3 `& b& q) `9 b
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再; {4 P2 u+ t7 F; l$ P: E
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
8 K, X5 L: E5 s$ O的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠. j T2 j0 G* @& ~
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
0 a4 t9 Y! r, v; ?$ N化生产成本较大6 \) N" J: l9 R" H' \
1.1.3 中和法
- S F% O7 M9 F# w该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别$ {! Q: h* g( {6 [
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即6 [- q0 q3 p% q7 J. k7 Z0 P
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
, s% }2 l& l% q1 B H% A7 d物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与6 Z# ^! p4 k7 ?( H, Y: l
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
& g% {7 j! y- b% Z2 B |! L( V用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再0 p2 e4 A% l1 i! `6 p1 T5 ?; D
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得. a; [8 J: L" s% @$ ^" W
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
) t7 P( ]4 J, D" N称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。, p1 v" J0 ]. |- F1 \. [% o
1.1.4 原电池法$ l' Y7 v7 g, t& @ i* y
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电! R) J' [5 H- y/ i; m4 I) H
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆' p" S$ @; |. w5 o3 ]
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属* L& `/ M9 U) ^3 J1 \) T: ~1 W6 f
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
7 _1 w M, F4 x# r: g3 T* A& E" H行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- N7 v) j: ?+ u) S生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅5 Y# V# I. @0 D+ M5 i. K
拌,大大节约能耗 ]。" j, {1 a6 M( ?4 i
1.2 以氢氧化铝为原料2 H7 @$ v+ [3 n
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
/ j7 l0 F/ }$ A" A温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。9 {( Z1 V0 W& r4 G j$ W2 c d
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
9 A9 C) a- J2 y& { a) g遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
7 ?2 o/ R- S- d8 R3 ^6 R# u" I酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ H+ F7 S- p* Z7 h' a" [1 p J" C不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
" K: b- V3 F! f9 }/ v* n提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: U; q. \- R3 z( ?1 N钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂& u5 z9 R. S, a f3 V
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
. e9 r; o! a% k4 f% X2 b; q9 l! E得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝9 P( g: v s4 y2 H' M' Z2 W
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
- V* Q! j9 n- ~8 r( m0 G化铝。
5 {) @+ j. X f. X6 L' ]0 ?1.3 以氯化铝为原料. p2 c8 y! J0 K7 F; U) Q9 Y
1.3.1 沸腾热解法# B! ~! J X- r! @0 U; c* J
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
1 @2 B0 g# D; T& w5 j; h氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水1 A! s3 y; b& T$ p. V% B1 F
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚5 a: i! S; m% [: g
合氯化铝固体产品。
' P, b4 x( x' s1.3.2 加碱法' H) x; j$ ]) {4 q
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
% Z4 d/ P1 J5 t5 @. e# S) i强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,2 P1 [8 Z/ F; j _6 X% o$ d, X1 E
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
/ `* A9 D. ^' [4 O0 J" q' S9 \品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
5 ?: Z( O* r% E' T. H" j品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
& O" w; d% l5 X5 h2 v通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/! D0 s# d4 M' E4 k' D$ F
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报! x5 P9 t# y4 n( C$ E/ U# y8 \8 t
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
' A' o- ` J$ o" J; ~Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 ~6 p" ^$ ~2 l
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐% T) `% n0 V; o1 \8 Y
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
" a2 y H9 u, T7 n* @量也不高。
" t% c0 z- t: c) C& x$ p3 d) N1.3.3 电解法
3 f) Z9 Y h C4 J2 }该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
- W/ b" ^* A6 L5 C' d0 M不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
2 f' D- }& ~5 v& H低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉" B% S% I+ i5 T6 ~/ w
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
. `% _. I) ~, S氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何: R; e7 M/ a! S; q# L( y/ [
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且6 m9 w9 F1 E4 L
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 W' d/ J9 j, Y6 j3 h倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解6 k. u/ i, T6 o
过程中的极化现象。0 ]+ U) @. B( N1 z
1.3.4 电渗析法. H% [, o3 H8 M; _7 \8 X
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解6 ^0 q+ J" W- t$ j
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
/ m* F0 L4 f5 z2 J4 D0 K板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
5 ?( d: j1 A3 {3 |) z E. [室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
5 d" ^& E. h# c+ e( i1.3.5 膜法, u3 u. u7 b0 z. N3 Z) f/ ~( p
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
% Y0 k* w, H& ?/ z1 C0 D8 M8 w化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液3 ^7 [ y& Y+ v( z2 u
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
4 T; V- v- j0 G- l6 cAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
8 d G" D. A( A+ k# I制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%4 f% ?4 |$ }2 P" _: C! s# p6 P. Y
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
3 R8 T0 q- ?5 s- u铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
$ |6 N7 D% }# B' e( x1.4 以含铝矿物为原料
2 z! N2 L7 G6 Z4 p+ x, V* r% k/ O7 L2 o6 @, S1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物4 C1 V) v- X& d9 I; X9 i& C+ \
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主6 i/ e# V' Z# X/ T# O
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
) f) y ^# w% p8 @几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一: W3 z" @1 x4 T* ?7 ]+ |6 }" g
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等5 N1 b/ h, y# Q! _+ A( C- d) b
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
, f* G0 X" [) G8 j$ o分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二6 @% f$ b) Q6 g
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
5 [& x4 C" b1 g丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,: h0 E, K7 C/ i8 b
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
) t. E. B% B: v5 d: E$ v1 b霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
1 M, P+ m0 ]% j z' E3 ~合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物0 y8 t: ^. @* `
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。4 I+ `0 z; r' W6 ]
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。) y' H( V1 c+ z, _) e- _; y
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较) ^; [4 r3 j- H/ c+ H3 C
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
5 K# ?4 @% H- s* T渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的* m3 P1 i- W& }$ W9 l1 O0 ^
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
' L: L4 L' r9 ^6 ^; f: H对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
3 Q) u" {- U$ I* q# p种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
2 ]6 f- {. L4 _溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
6 W( u$ p$ K& v6 z高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
& K0 D2 i$ @- w1 W6 P+ W9 f- {20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
. f3 x A* s9 X" _& K0 f氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,6 Z: f3 f& W, H2 C% }6 |' h
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝; f" @6 W% @3 w- H8 v: _1 G8 H/ J% ^
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
P- e" T( B$ g% |30% 。2 _9 H& M: S9 `' C
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
/ \7 e8 S V+ } g" b制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都4 q. |- w) L8 B3 z
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
& _! i' E& S6 |& j: V其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠6 L# H) |0 M3 U L! d" o0 b3 h
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
. n. j" {$ |) {5 ^' z7 }4 [复杂,成本高,一般使用较少。
8 x( j' |; g, p1 T- u( R1.4.2 煤矸石
) A/ P1 Y4 P7 I, T6 }+ B% n8 w煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
0 v# E/ H& `0 o物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
1 h8 w `' M- ~/ _增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
) G/ `/ [# L! s$ P( m& ]( S2 L料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而7 F1 W, Q! O5 L4 F
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分. e, _; U+ U: Z
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和/ z0 O8 ?/ M% K
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合" @8 ]3 B. w! O8 _$ O o' }
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,$ T) @/ c) q+ ^; q1 R5 t
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石6 v% ?$ H% v1 m- i! [& p4 B
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ ^4 w$ N1 _1 Y6 T G A时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当1 u- E) ?; I; \, T
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
: \( w m/ j2 }7 c, p7 [结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
& H7 }2 |4 D! D: g! x6 t) W) r铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
' Y% u" ?* X$ y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
3 Y6 n9 q, E; f2 x原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。1 R4 j/ I& y% b# }, R3 h# D3 o
1.4.3 铝酸钙矿粉
4 g5 X7 ^: b2 e铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
- N& t& H. x# g2 q煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
! X9 O" `- t6 I+ q" z0 l不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。* x6 C5 d6 |) D( F$ u6 A
(1)碱溶法* G2 j- Y8 e, R# G5 P8 A; c, ^9 H
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶0 F3 B& X: o* X2 l
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
: \# E6 j/ Z- U在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
" R- }4 p H2 E! T值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止' A# \2 v. T0 `
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
. L' w0 w6 M6 ]% X6 l, |形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中) Z' y0 e( Q$ S/ c+ S8 G) `# P
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
X% R% p& s: f( i! B状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化% j! C1 _- y* E7 l R& ` l
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但8 N# u& U/ f4 `, \5 T! \+ S1 n
生产成本较高[19]。
0 @1 m0 _7 D9 @2 m(2)酸溶法" Z( U# E2 x5 x% [" L/ [2 B
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并, S0 `3 L+ J: K4 h5 L7 O' f
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简8 d. r9 y# |1 k8 O+ ~+ a0 K8 ^3 l; t
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不6 `) s% X7 J! D: r# e
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
3 ^7 v/ a$ F: @& a) Y& R3 S% g9 A不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差, B- L5 g' r; S, B& v9 J
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
2 b( Z$ Q8 i# H p6 n9 K" m+ A6 X& T9 [氯化铝铁。
5 h9 r* C2 L% ~! q5 d; m(3)两步法
+ v' ~* ~. i: l' P7 v! M这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
( E8 _! R. Q! n" b艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
& M0 W& }7 l7 h/ x比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是3 Q7 O% Z c' d# T& s5 _, Y
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
6 x- Q8 b2 P1 q0 K这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常% u! K c# d3 c
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化, [5 {/ t7 r- i% R, B: C
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回& m" u: T/ r+ ~2 J
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝6 |: ^" ]' v0 t& F" E( M
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
9 y! Y' ^1 U, h# y8 i' C! b铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
3 u8 X" ]: y" [5 l1 |合氯化铝产品。
% A) }- R- H P+ c1.5 以粉煤灰为原料0 v* B6 O" D5 Y+ p- ]; X; {! f; A
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体1 I. O( v' m* f, s4 r+ S" j: a
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
9 ?" ~6 C, P7 i3 K5 G( ]+ G8 z活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通: @! T0 w% q/ P% G* H
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性; F% n4 m; J+ G K- d8 L" B
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有) C/ y D) f' h( ~
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸1 M# y" t, ~& P
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再; r1 r4 @# b9 V: M9 O- |9 Y+ }
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( J" J, F. {$ E! f粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化! O/ F1 ^0 J2 o* E
铝产品,据称能耗低。
+ E6 G9 R$ w. c# W3 R6 a* A( i$ L2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及' e' H0 J& ]2 `/ W g0 Q
解决建议
- Q( }" |5 I7 U6 f/ r我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
# Y N, J2 D; S7 F: k着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国& r* c( Q( w8 G) C! e
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,$ Q4 W8 }) ~# p& L% @
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最6 }" n3 ~6 P3 Y' s; p
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者# I" p/ J8 A4 T2 `4 u F
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方- J* G! Y: I% f4 |( B% T
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研5 p$ b- k; }$ W0 Q
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
2 R9 \( W$ {0 J; X: `反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、6 f0 a" C: y& T
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
8 ~3 n& x$ g) ?: u8 P; {子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深: @0 {' o/ T5 t7 h X. b& P: n
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在" [8 _* k7 {: L$ w" h. U! [7 ~
以下难点问题. f: v$ U5 o/ ]
2.1 产品纯度问题
& L- f; ~8 s9 t0 m0 v- i1 g% p# F氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通; v; P1 f9 V* L+ R2 j. \3 ^3 J' F* N
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
# m- ~$ e; x1 p/ P8 W1 r N7 F国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
; ], j6 C1 c7 o. L产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
8 H# N% _8 i" I" j酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产% `% e" I% v7 j
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
* w B$ l9 A, C! Y( \' i铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
% n9 m1 w8 Z3 m' ]4 p- T* V0 L盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
) Z2 F4 k! i4 d! _ m L求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
! A! c, Y0 R/ o产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之+ c* _- `8 X$ l) d+ m
一
4 A& Q0 }' ?- p7 W, j7 H。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推! N' [6 P0 M$ X2 q0 X# I
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新1 E/ z% j; N+ Y4 M
产品开发力度。& V4 _ a: D# ~/ H4 ~
2.2 不溶物的问题
% ]) J1 [. Y3 p8 X' U& E1 e' j% O% l国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
, o: W4 P1 K& C9 X3 M1 T明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而% a0 U: C# ?6 w
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
6 @" y$ w% e, e' Z; i. N5 K成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相4 O8 k1 n5 b( H
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低) I" j3 T [/ x9 |
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
2 s% t: w) b) Y1 J, H- Y决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
; X) S5 \* a$ u- b1 d果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
8 n/ P, ]2 m2 Z p$ E9 m+ s也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
+ S4 ~8 I* G$ L& X. {, S自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积. }* Z1 Z5 E: F5 N
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗3 ^' f: M" o; Q& r) y9 l
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
1 O8 D {1 ~9 U4 N4 a. |7 i \通常会取得较好的效果。
' v5 C: M' b+ ], g* E2.3 盐基度问题: p0 _0 u% i6 Y2 I+ F5 n
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可1 J3 E) l, O7 _
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
! i& x8 O4 w8 z- K4 O酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
& x: M+ W8 ?0 ?9 V4 {. {0 x( J虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和+ G* t5 O* R Y
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前) k7 X7 C$ G9 Y" t
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
0 K! a$ z9 H8 d: ~2.4 重金属等有害离子的去除问题( Z0 v3 y' l2 [7 Q
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以. |( @9 a$ g% R* M0 |- C4 }
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有; ]$ q, J3 N* |' V8 d# V
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
8 J" [- a$ O( L0 q3 A$ E* i置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
. r7 l& K/ j+ x2.5 盐酸投加量问题- e4 Z" a2 `9 W
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
7 C3 D/ K2 Q/ z$ p9 C5 f业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
9 a8 j0 w8 m& I4 _$ _: U本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶) X5 \& c9 t; @+ w8 W
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
5 v5 y7 n/ V3 E" u. _题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
4 K+ u5 b- E0 o) F5 n6 N- x- S# ^发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
n+ Z" y% o( i0 v, w; v' z( M通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
6 k: g& O# X% S' e低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度& v z) C+ _2 T7 H5 S
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。2 M1 n% O+ [4 a2 p; d* ~
3 结语与展望
) Z) _; X$ i& G8 g$ R( f聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产( L# [$ V1 e* F0 V
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水2 {. S- d/ W! p( `. R, n. l
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上% `! e8 F9 @0 K; v' R
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
# ]& N: ^) F9 @0 ~& N品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产- K2 d* Z0 E* I! k( @# K( P
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
3 z- F( `7 U+ ~0 |由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利 w) Y; e" O. F/ X2 s$ F @' X
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
2 R7 w3 [7 ~: T* Q& M* Y此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
! L1 u& U( `* D, [4 |: J2 l氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用7 d' I& m" I3 a6 g' |
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业) l8 v: X+ S0 W- K
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
3 ^/ v0 U. {- ?应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产" X, z3 p: k7 N) [" t4 U
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
) q* y+ _' N# ?是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
# r; K' k% H" h6 ^1 {是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
$ z8 D) T, L* e p配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝 ^0 @% a) c- L8 `- r
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
; J6 X3 I, e) v. J( U z) o围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
- _+ h/ \( T7 ~: V! K2 }子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
( F3 I! r) E1 i; }2 mPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料$ d& V; a' w! y
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
1 s7 ] L) }* B+ V4 q/ D, c. @ G工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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