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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾/ m' k0 l+ w' w/ N6 A8 b
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
6 U1 `5 O: x; b4 A9 S/ R0 H6 V/ P在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固" p" D5 R) y# {$ E) Q/ b" E; _
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处% S/ g$ T; U, { C' ?1 [$ t
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用; s$ e" D1 }" S O7 a6 R
水、生活污水和工业废斜管填料中。5 }4 f# b3 [' g6 f" A/ b$ P% \2 o
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
n# K- o1 L: e4 o5 p2 K凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
+ P& L* y/ f: a2 s; r% A- J投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
# {% U3 R# f1 o( r9 t E最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
4 S+ `( R1 s0 k" o1 F8 l淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
% X! i8 U, a( v. i& j$ j; q值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国" X& R- s0 r4 H* z& ]
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
( ]5 K) c Q& p1 l发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
3 w% v9 ~0 W; F了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角2 d0 M" H7 N" H% g) f/ O% ?
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述: | p [1 R& J
和探讨
$ n% o( N* O8 h! [1 聚合氯化铝的制备技术
0 O1 M; a V8 o; F- T( h1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
" M! s6 _9 s2 f' O# }! W+ ]1.1.1 酸溶一步法( A" p; R. X$ h) i o0 z5 b8 L; |- p
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
1 U( n' n, g2 F0 b+ ^$ L" d X在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.1 F* J( F& t+ m- H% Q6 x& H
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为. x ]. q2 A9 `0 i
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,+ g- Q- a* W& N: f4 z" a
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
% _' o, m1 e/ Y出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
1 E5 }! j2 R* ]8 |不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度* r( W6 I# I" O- A7 a9 J
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺6 x, n3 k& N3 C9 W, r' m5 {
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量5 K& w/ B$ L! U4 B+ x+ R' J( ^
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
/ A: I9 R% h; ^备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
C, T1 H8 o( F+ b8 ~金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
3 f8 r9 o7 [: e' X利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
1 j! Y7 L3 O% ?% X3 n出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
5 r$ {* r+ F- ?; B! }* X合氯化铝标准溶液。
) W4 t+ ]! G# j: V2 Z1.1.2 碱溶法
5 r+ l Q4 k' k8 P3 ?/ I先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
* G& k8 A3 q" } d& z- F用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法' n# |- Y2 t- ~$ ~! h
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠7 k# i3 m, }, e- l
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
! t3 A; {) b: a化生产成本较大2 k- U3 t; {* A1 R/ x, [( I
1.1.3 中和法0 i; `1 i5 \9 ~* \
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
( Z6 M, a) p* b- L* b" W0 ?制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即+ l; g& c& x# j x
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! R" y9 M7 {! s0 _7 T& L- I/ K物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
( w& p/ F3 A) D+ M铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
$ ~' B1 h6 c; t( o* W/ K用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再! K# @( a5 Q# D" T, \* g7 G, e T
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得+ B' m# ?" O/ r' f5 v. B( n2 {
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据% C; r! Z& E/ Z" m+ T2 o U4 ~4 Q
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 R. ?" S- Q9 O$ y# C+ a, }# r; N, l
1.1.4 原电池法/ h7 k6 A) N' s7 o0 y: v8 ]+ E
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
) \; s9 w& ^3 Y! R' I$ ~. C; d化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
& C; d5 k* _9 Z$ `) X h! g0 s桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- n1 X7 l5 Z' f1 @7 ~5 M ?& S筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
/ G" ]7 ~# }0 ~行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产9 i/ ~8 Z/ k( | e
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
, k* i: X& ~& J: _2 s拌,大大节约能耗 ]。- G* o4 E& p( e# W# k3 t7 F; }$ f& ~
1.2 以氢氧化铝为原料 T+ a' N: Q, ` i& J
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的2 S0 U: j, u1 |+ |" z5 x8 L- i
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
' I; I+ ?1 l/ ]$ N4 _该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普 a0 k' l# m# t' W3 o8 {: @
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故0 Z/ S7 f4 ]* i& U3 _. R3 A7 Q1 d
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
7 s, l) @3 u7 ^/ i不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多 r* n6 y8 |6 s; S$ W' A9 G
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) E* q+ `6 z) J. ^3 g钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
2 G) Y9 D2 M- m: g9 Q. i& U质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制 H1 M# I: r. N9 Y, P+ N% p
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝$ T) `9 z0 S9 R4 V( `& X! {
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯9 B7 x! a7 z$ O5 k) V3 @& n
化铝。
$ c$ U/ l2 X0 I. |& N! N1.3 以氯化铝为原料
! G1 ^) x) }3 S/ c* B6 F+ b1.3.1 沸腾热解法
. o6 @ |' [4 ?) j; T2 h% \: s用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
7 W. x: m, f2 ?' N) `氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
9 p: `9 ^! y8 _7 C搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
; j/ ^* G- d8 z合氯化铝固体产品。1 P* Q, @4 T3 L6 W! Q/ o( @2 y- x
1.3.2 加碱法
" M$ b" T3 M! x5 K9 M$ e先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
9 f$ l2 z1 {- u强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,$ H9 v' g# {& i
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
( ~ V; e7 s% r- B5 ?' c品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产6 X% `/ D( g0 D
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
5 i1 `: p% q" U) ?通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
- g: n5 f! M) s9 n$ m. n6 ?L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报/ O9 p/ K! o2 g+ Y: r5 F2 G) _* V
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
: f1 E: A3 u% b' Z7 D6 @( LAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质9 G" [% P) B& G, J' U* ^# _
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
8 F+ I; D' A9 R8 f! L+ L滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘: N0 T( G q) z
量也不高。+ a$ z/ Q9 g" I( a( E( l2 q
1.3.3 电解法
7 `7 d- o5 w8 ^- g# A7 V4 R# z该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
7 P" k8 S0 g: E( g) l4 G! L不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
3 q, g/ @8 j; h4 N低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉1 L( G! ?: j1 j" Z' W9 ?! K9 O
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
4 O+ a. q8 l9 k: T! j! J氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
4 m @, ?6 B5 r7 t& V; \8 q* t# N锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
5 V3 z" ^/ F3 p5 J/ r可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的0 _& s0 o; ?/ x6 n
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解9 G' n1 T p9 B8 n8 `3 q& z
过程中的极化现象。6 F* k7 m8 W; A1 F* j5 y1 @
1.3.4 电渗析法" S+ ^0 u3 y- x
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解3 i: z8 t$ M1 a2 e' w2 o8 W1 S
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
, Y% G8 q6 V. e9 h板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应6 `" e# t: @6 K
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。, @/ ~6 e7 t* d m+ J
1.3.5 膜法
X$ l: ~7 r$ q! o该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
3 n2 {6 S2 Z* U9 H3 F; K化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液 A/ |$ X% ]# S! T& k
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
6 l1 F4 k; @' O6 ?# {Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
& l/ r2 u- T3 F" U" l, u制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%5 y6 K2 H6 h5 M$ _1 S# Q8 O
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化9 f! x* y+ R4 Z) l& b2 ?# s: e4 ^
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
$ \- G. m2 m9 E9 s. ]- f" C3 `1.4 以含铝矿物为原料
) ^( }% ?& E4 H2 u5 q, S8 `" r+ l1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
& i" @7 ~% _9 [; p; e铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
0 G2 F: d/ y! C! X9 I5 `, D6 R$ T要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
# z1 i+ Q w6 J) }几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
6 v. x$ ~8 G: ^5 f8 ^0 h7 z2 ?, l般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
7 W" C, l1 z r的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其0 ~, A; q2 i* w$ N
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二) Y- E& ]) g" t+ ?+ ]1 _- }5 N
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为0 S% _& Y& Z4 ^* B, t& V
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
" C" S" f( F, V& c3 @% p8 ]可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。" q8 W( A- O$ b1 l* h% L+ m
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
- s7 e4 B( x; a% c2 F合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
( B6 q8 {) S! i5 i3 p. A1 {, P一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" [2 P; x" o$ j0 {酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。, f) V6 M, n) E s, ~# O1 |
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
4 A! J9 n( [* x% M1 O0 c大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
4 [, r2 H N/ y渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
: O4 K/ ~ I* j4 z/ w4 W1 \粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
3 M. x" u( u, I' J8 \对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
" P2 t) N" E X5 E/ q& C3 g* o种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸3 T5 ? T. q! @# o6 X' C0 v# N
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
. T( D) @1 J- b3 J1 m9 C高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为8 Y2 A, k, D4 C
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
4 R6 _5 X; d. K! N8 j+ x氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
4 v7 v% V) V! t8 c8 s- i* A6 _( e$ ^氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
K$ r" G! u2 k/ f- D铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
+ P4 l2 E! [. S9 `) a5 N30% 。
: [, B4 F0 p" Y, W$ }% r一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法4 j, u; M Y: b% f% \- O, o! o: s6 [
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都: o) m4 D! P5 V& K
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
$ N" ^3 h& n/ j1 i其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
$ l" m5 n. R% m |, R和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备" S0 n4 H2 H% v1 g& \
复杂,成本高,一般使用较少。
5 j! ? W$ J6 @1.4.2 煤矸石
- h9 A J* Z1 M4 r; f! e9 r煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃) W, l7 r" h2 ?! r% h
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧- p0 V- m! S- |6 ~7 B( ^+ p# q
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原" i( Q; f. e" R
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
! V0 r A2 l4 t且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分2 V: o* p' q ~" ~5 P
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
! q% g2 k5 o7 O& A1 |5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
: C1 ?& C. F: z }3 ]8 X( C氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,& Z: C- j+ C9 C/ D
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石1 V u7 w2 C- L# h6 Q$ I1 o. X: v
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 z3 I- K9 U" W时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当, K; j, ]$ W9 Z: f' ~- M
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
& ~, \) ?( [7 H. P# r结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
! N1 o. L, N# k, Z铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
( G& H! q2 o( J9 p* g6 e基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为- P2 Q+ }, m/ j7 M# C9 \, F7 w
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。8 S7 t7 a! I$ F# G
1.4.3 铝酸钙矿粉
- V2 k6 o' O3 H9 W S铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温% I5 E$ K8 G& e
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
; P( g2 W) J9 A% J! t/ U不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。 K6 W/ K* ~( |* F. y2 {
(1)碱溶法
: k* m/ z1 m8 _6 z用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
+ |' ^$ B. k/ e e2 p; ~; f液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
8 }- O: r h! i: Z在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH8 ?$ \% ^; D* i6 I, e1 ]
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止2 T, a; \ Y X
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会, w ]& g( ~2 _" \
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中) H( A% k5 k3 N5 ~
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠 Z$ |6 _/ T9 a$ x W+ T$ M
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
. F+ m0 P9 k& h, ^铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但; g, X! R: u' K& r
生产成本较高[19]。$ Z' i/ i% g6 o6 V/ a/ m8 _4 U
(2)酸溶法, K3 p6 c/ }6 a# M0 m0 e% j7 P5 A; Y5 a
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
: W! @, \4 e+ d熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简+ t4 I0 @" F* ^5 m# e# X3 ~
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
" C3 |9 ] T+ C! _: T/ ~8 n溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常1 L# B/ J+ |2 }. C
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,4 Z1 h$ c# n" z6 A, i5 d/ V2 _" W
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 A; [8 g! ?: K) |& m0 m/ f& G; d氯化铝铁。
7 T3 W7 b- \% k$ b(3)两步法2 y& V+ ]& P" A( {6 I, x3 O; Q3 u
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
0 B' _1 Z5 T1 F6 p艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量8 v* x$ x- J8 q6 o: a
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
|6 b. L# h# X6 ?$ o+ i把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
# m4 j$ q- U, n* P4 o7 n2 z$ a8 U这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
4 v/ [& k' L( g) F4 J! K8 Q第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
4 l/ z1 Q. p4 z) _! c; v铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回6 u7 ^1 K8 b7 v3 D* a6 X; ?6 O6 W
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: u. z* `1 ?1 Z/ T5 P酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化4 T7 H0 ^% C9 I4 Y2 z9 E
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
: F) l4 C! k3 L( g5 @, ?- l% z( K合氯化铝产品。. k# b8 ~, F& l; S( r# I/ Q! |
1.5 以粉煤灰为原料
7 J0 M3 l0 b; }' }+ J( R5 t8 D4 {粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 L2 L; P$ N0 }/ y) F( ^
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.& m m) N8 ^( i4 [# y
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通$ a* r- R. v6 M: {* k
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
8 }# h1 B+ D& C' ]0 b高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有) Q+ t/ n' l. i3 s
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸! L9 K8 F, X1 _( }$ w. B
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再, u! G) h. D6 I0 h! V8 X: j3 x c
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用6 w* e3 ~6 m& ~. I
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
0 S3 e. ?. n4 g5 @5 y' e2 g铝产品,据称能耗低。
2 a- O, m+ Q0 p3 a2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
! B6 O, @2 x! I4 Q' X) X# r解决建议8 m' c( W' H3 X; L3 ]6 j2 Z
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随7 R4 C* _7 ~; D' N9 |
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
8 {" h( }8 J7 B内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年, D' U& V# T. ]: _# s* \9 V
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
4 b9 h( q2 t+ o/ s/ ?5 f佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
7 s* |% L/ D$ u3 H* \认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
* |/ v, m' w8 f7 g* b面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
( i. E1 ~: i% v: s6 o究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
/ c+ i! R5 H# x1 w反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、$ Z$ ?* }$ o4 \ n
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离* [* e8 e+ H+ @# ]+ }4 e7 f M* n. W
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
$ z0 f1 C6 a" W" a: |入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在% X/ S8 O+ K( x2 C7 `
以下难点问题- E; d* {9 e( x1 k. Z
2.1 产品纯度问题4 z9 \6 `9 Z2 K4 o
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通# @9 m1 C w4 [1 s4 x" o- R" G/ N$ U
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
/ G$ d" h( B3 h T" q X国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列# C {2 [6 h3 k% o7 s7 ?3 e t
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
4 i. n6 R/ v+ t( U酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
* ]+ O6 P5 a; _# a& X' j! I品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化7 r, g* }! o( O4 X7 v) s& ?
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
2 n4 J* i7 a& B" ?6 ]3 t盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需3 @8 o" g4 }6 {. l/ i
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
) V( \1 g' m) o5 Q# ], x产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
8 C6 ~) K( v7 S" C一) G5 \% ~; ~! ^: O1 p9 C/ k) v8 Y
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
, v# s* g& [( I. ^8 i/ ?1 U广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新0 b& X3 y7 m4 C4 F
产品开发力度。1 a$ n z1 L) ?
2.2 不溶物的问题9 {3 j5 ?4 ^, V1 f& c3 g9 Y
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了! a/ v* W" N! }4 _5 R! A! R3 f4 i
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而8 S4 a$ [4 t$ i; K4 X8 c. o! U& z! }7 E' H
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加7 W( R/ Q n7 @! o
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
; A( f) \7 v0 G2 r应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
! M) H+ {( p4 {1 }9 ]! W不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
! \- z' m/ e; c3 s8 w决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效) C' j+ @* ?. A* @) O/ v" U- x
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择+ i0 Y- m$ A2 a/ S
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①3 }9 p7 K: ]# \0 t+ l
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积1 g- X5 r& W f7 x+ |* H. f% [
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
- k2 u8 K; j# b2 b高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
. O, |- E, l9 _, D0 x- Y4 i. U! P通常会取得较好的效果。/ ^0 C4 g4 m% u( t4 L
2.3 盐基度问题! \* I" j" ~" ^: t) [4 ]2 J* g, C
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
5 c' T* d! a; u% ~; B9 t9 h在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳+ w; D8 q- V3 l
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
9 S$ A- r! D2 ?) ?/ J( `虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和; C- n) W$ C: c8 [: s% Q6 ^" v
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
. k2 t5 b7 Y" d3 N国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。/ V. |2 U* R, j" [! c! j1 y
2.4 重金属等有害离子的去除问题& W% y# R3 H( v+ U4 G+ g, u
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
7 L, g: q7 y# |! `' k: c在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
0 W C6 n1 m: f害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑/ d6 J/ B: d' `2 X: `1 }+ ^
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。8 R# x8 ]0 z4 k# {% J, t0 F1 o0 h9 ~
2.5 盐酸投加量问题; {3 r. `$ X$ @" V: l
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工3 X" F s' s& c+ l
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成* T' {: m7 h: _2 [" a
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
: l$ _. X9 r# Q( h" h法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问0 P0 F0 ~5 d! \( V! J
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥) m# n9 ~4 U% d$ Z
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
7 a& p$ g6 Q$ Y5 H通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
/ P6 K0 n$ M8 n2 C% l1 g2 V低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
2 N: v, i2 K% m) ~低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。5 ^( N" K5 N& \2 R0 n7 r/ Y
3 结语与展望
! H/ e$ u9 g8 `4 g聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产4 J3 v7 c6 `% ^6 e
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
* k/ J1 H, S9 p/ q1 p0 K) s处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上" @! d& z1 F/ k/ [+ w' S
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产/ b; x5 l5 H! V2 ]9 c
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产$ b p) h' ^ X* Y1 H
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
1 g! X+ Y$ M5 N" x/ a) w由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
8 |* Q! p7 N1 S* ]+ @1 ~+ K用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用: u# U* \6 l* E0 V4 l: X& n
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、; A' T' `. a) g4 {, B" |2 O% L' V* w
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用. y4 T' B9 |: O8 M1 |8 p$ x
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
A [% O N6 K# ] \生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究, B9 _4 t1 S* [+ V- R
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
0 g% ~$ S7 Q. s# ?4 ^8 b聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,# q" e( _: ?. I& H. a
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
5 i6 a$ e" t2 b是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
( j5 T- S$ @7 C配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝% x# l4 Y- `9 a: \' b. M# _
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
9 O! P$ g; b7 g) v# E+ l9 L R围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
$ F$ j4 e/ O: J. K; E% D子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
" Z) `: s/ ]% d& r3 g. APAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料3 _* c: \4 A8 U+ D
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产% P8 H3 t: g$ b1 g
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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