阴离子加聚对聚合氯化铝铁性能影响与机理初探

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摘 要:采用(Al+Fe)-Ferron逐时络合比色法研究了三种阴离子（SO42-、PO43-、SiO32-）加聚对聚合氯化铝铁（CPAFC）形态分布、转化和稳定性的影响，探讨了三种阴离子加聚CPAFC的机理，结果表明，尽管以上三种阴离子都具有四面体结构,但增聚的作用方式却不同,聚丙烯酰胺,对形态及稳定性的影响也不同。通过混凝实验测定了各聚合氯化铝的絮凝效能,其中尤以硅酸根的作用效果最佳，对35.7ug/l低浊度水的去浊率达到99.9%。
. u& K/ Q. l! y: I( r　　关键词：加聚机理，聚合氯化铝铁，阴离子
　　影响铝铁水解产物形态转化的因素很多，除溶液中Al(III)或Fe(III)的总浓度、pH值外，阴离子组成也是重要的影响因素之一[1]。聚合氯化铝铁（CPAFC）作为继PAC和PFC之后的一类新型聚合氯化铝，由于其具有更高效的絮凝效能，近年来得到了较多的研究，但多数限于应用研究，有关阴离子加聚对其性能影响及机理探讨的研究报道还很少。
0 l1 C7 k7 f  u) X3 d　　本文旨在对CPAFC在加聚阴离子后的形态、稳定性、加聚机理和絮凝性能等方面作进一步的研究。这不仅可深化CPAFC的研究，而且对于整个无机高分子聚合氯化铝的理论研究和进一步开发更具良好性能的聚合氯化铝都具有重要的意义。

1 材料与方法
  _) j+ Z- `6 l7 }2 M! U( q2 Y' j
/ C5 g. {0 M% m/ Q  V. U! s; q$ s1.1仪器与材料
! r1 v, E9 R* Z: X　　J6-1A型定时变速搅拌器，WGZ-100型光电浊度仪，751-GW分光光度计，
& ~8 W* d. M$ o7 h# L) t' N; t　　光谱纯铝片（纯度为99.96%），光谱纯铁片（纯度为99.99%），其余试剂均为分析纯。
1.2 阴离子加聚CPAFC的制备
　　采用碱式滴定管缓慢滴加一定浓度的碱液至预先混合的酸化铝、铁盐液中，使之达到预定的碱化度，滴碱速率控制在0.2～0.3ml/min，在滴碱的同时进行强烈搅拌，以免局部生成沉淀。如加聚阴离子，阴离子在滴碱前加入并混匀。
6 `/ L& J; W& R# `1.3 (Al+Fe)-Ferron逐时络合比色法
/ B( k/ h8 ^9 g. K6 l. `3 B1.3.1 0.2％Ferron混合溶液：准确称取一定量7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸溶于少量煮沸的去离子水中，然后加入到由CH3COONa为 0.95mol/L，NH2OH·HCl为 0.32mol/L，HCl0.144mol/L配成的缓冲溶液中，定容，pH为5.2左右，置冰箱内备用。
: x1 r3 R. ]- m5 j3 `1.3.2 (Al+Fe)-Ferron标准曲线：准确分别移取0.01mol/LFe3+和0.01mol/LAl3+标准溶液各0.5ml于50ml容量瓶中，用去离子水定容，得2.0×10－4mol/L的Me3+（Me3+=Fe3+＋Al3+，其中Fe/Al=1:1）标液。在8个25ml的比色管中各加入0.2％Ferron混合液5ml，再分别加入2.0×10－4mol/L的Me3+液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5ml，定容至10ml，摇匀。放置30h后，在360nm波长处测定[2]，结果如图1。　　　　　　
3 A4 l$ D* S2 k6 F: y: {8 b
& [+ t) j" z/ c" ]0 }
2 o$ q) [) Z0 X% q) I4 D9 J- S1.3.3 样品的测定：于25ml比色管中预先加入5ml 0.2％Ferron混合液，待准确移入0.1ml聚合氯化铝样品后开始计时，并快速定容至10ml，摇匀，逐时测定。
1.4 混凝实验
! w" a8 l+ c: ?9 F* W　　1.4.1 模拟水样的制备：将铝矾土经200目筛分后，取筛下部分于100～110℃烘干至恒重，称取30.0g，用2500ml蒸馏水混匀于玻璃瓶中。静置5h后，虹吸取上清液，稀释至100L，并用NaHCO3和NaNO3调节水样的离子强度为1.0×10-3mol/L。虹吸后水中所剩的固体经烘干恒重后，差减计算模拟水样浓度。最终模拟水样pH=8.20,浊度：35.7μg/l，属低浊水。
　　1.4.2 混凝实验中模拟水样最佳实验条件的选定：参考文献[3]，模拟水样的实验条件选定为：pH=8.20，聚合氯化铝投加量为4.0ml/300ml水样（聚合氯化铝浓度为0.01mol/L）。
( o: l0 H" n2 O, G( m　　1.4.3 混凝实验方法：在六联混凝仪上，每次实验取所配模拟水样300ml于500ml烧杯中。操作程序为快搅（140～150r/min）过程中投加聚合氯化铝，持续2min，然后再慢速搅拌（50r/min）10min，静置沉淀20min后，沿烧杯壁于澄清液面下1～2cm处取样，测定剩余浊度。
" O! M. a8 S5 y5 X, y; p: d7 `
! f, H! I0 O+ f& r$ i; ?; d( M2 L0 k$ z2 结果与讨论

2.1 PO43-加聚的CPAFC
　　向Al(III)、Fe(III)混合溶液中按比例加入1.0mol/L NaH2PO4后滴碱。加聚量对CPAFC的形态分布的影响如图2。从中可见，随P/Me比值的增大，曲线依次升高、变陡，而它们与Y轴的截距却基本不变。即：随PO43-量的增加，加聚的CPAFC成份中Ma形态含量几乎不受影响，而Mb形态含量却依次显著增多，相应地凝胶形态Mc越来越少，以至趋向于“零”。这说明加入PO43-后，Al(III)、Fe(III)的某些水解形态发生了较大变化，更多地生成了中等聚合度的Mb物质。
　　PO43-是P－O四面体结构，但四个P－O键是不同的。其中一个是双健，其它三个是P－O单键[4]。H3PO4是一种弱酸。OH－与Al3+、Fe3+的水解络合能力远大于PO43-（OH－与Al3+、Fe3+的各级络合常数比PO43-的要大许多），但在制备聚合氯化铝的酸性环境中，PO43-可能与Al(III)、Fe(III)的各级水解络合离子发生络合作用。其模式如下：  
　　式中≡S代表铝铁水解聚合物表面
9 Y, A' P. C5 k. k, X2 i0 [! }) b　　由于PO43-与铝铁的水解聚合物表面存在的－OH络合，有效阻碍了Al(III)和Fe(III)的进一步水解，因此增强了加聚PO43-的CPAFC的稳定性。而络合的磷酸根本身既有OH基，又有双键O，分子之间可通过范德华力产生氢键进一步络合，阻止了中聚合度的CPAFC向高聚合度和凝胶沉淀方向转化。这可能是随PO43-加聚量增加，Mc含量减少的主要原因。
; P; x( x' J9 K+ W& n4 w% d  a　　在Al(III)、Fe(III)-磷酸根体系的酸性环境中，难溶的AlPO4和FePO4·H2O等沉淀并未出现，也说明Al(III)、Fe(III)的各水解形态与磷酸根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）进行了络合作用，而这种作用又阻滞了AlPO4和FePO4·H2O的生成。
　　在实验过程中，各聚合氯化铝长时间（300天以上）存放均不出现沉淀，保持了很好的稳定性，这与CPAFC有很大的差别，为CPAFC的工业应用奠定了良好的基础。
+ i4 n2 X  {  R" W2.2 SO42-的加聚CPAFC
　　SO42-加聚CPAFC的Ferron曲线如图3所示，SO42-的加聚促使CPAFC的Ferron曲线向X轴方向靠近，即：单体形态Ma的量减少，凝胶形态Mc的增加，而中聚形态Mb却变化很小。SO42-的加入使得聚合氯化铝的各形态向凝胶形态转变。 经X射线结构研究表明[4], SO42-离子是正四面体结构，S－O键有很大程度的双键性质（1.44A）。H2SO4的酸性要比H3PO4和H2SiO3强得多，SO42-往往形成携带“阴离子结晶水”的盐（铝盐或铁盐）而趋于稳定。这就是SO42-加聚CPAFC易产生沉淀的原因。
　　实验还得出，随S/M比值的增大，聚合氯化铝的Ferron曲线却变化很小，聚合氯化铝各形态间的相对量几乎不再发生变化，这说明在S/M=1/30时，加入的SO42-已与CPAFC的各形态形成相对稳定的络合形式，因而再增加SO42-的量，各形态的变化甚微，如S/M=1/20，1/15时。但SO42-的加聚量增加到S/M=1/10时，它显著加速了Al(III)、Fe(III)混合溶液的水解-聚合-沉淀过程，致使在滴碱过程中出现沉淀。这可能是因形成硫酸铝、硫酸铁水解所致。
2.3 SiO32-加聚的CPAFC
2.3.1 相同SiO32- 浓度,不同加入量：当[SiO32-]=0.1mol/L时，不同量SiO32-加聚的CPAFC 的各种形态含量见表1。
* ^! D4 _, N: C3 X: g& l2 ^  t9 {
* K+ P) A) f2 q2 P- R- Q  表1. 不同SiO32-加聚量的CPAFC形态分布数据： Si/M  0/10 1/10 2/10 3/10 4/10
. O; x' X$ q9 i  ~0 KMa 39.6 19.1 11.5 9.4 1.0
Mb1 12.0 11.7 13.2 15.3 15.8
+ ~" z% p9 y/ |1 V6 l' s+ ~Mb2 8.1 16.8 24.6 25.7 47.9
5 Y" g/ U' W" C4 @# d% `0 oMb1+Mb2 20.1 28.5 37.8 41.0 63.7
6 R8 X$ C( S- a1 L/ v- PMc 41.9 52.4 50.7 49.6 35.3
- ?9 M4 F, N3 |+ s) P9 V6 Ekb1 0.21 0.17 0.17 0.30 0.47
0 r4 q( [+ H% `. y) h7 V0 ckb2 0.014 0.023 0.017 0.015 0.015
注:形态分布数据均为百分比值（%）; kb1、kb2分别为2-20，20-120min内的Ferron络合常数[3]
( J& S: g# ~: Q9 _6 w9 q
2 y* W+ K& H2 q( ?
1 {8 H7 X0 Q& i　　从中可见，在Si/M=1/10，2/10，3/10，4/10时，SiO32-的加入均显著影响了聚合氯化铝中各形态的分布。与CPAFC相比，Ma形态显著减少，Mc形态在较低SiO32-加入量时，有明显增加。但随Si/M比值的增大，Mb形态所占比例逐渐增大，而Mc却逐渐减少。
　　SiO32-只是一个最简式，实际上硅酸根是以聚合态[SiO32-]n存在,但结构单元仍是Si－O四面体，不过在每一个硅原子上有两个氧原子对硅是单配位的，另外两个氧原子是同硅氧四面体共用的〔键长分别为1.57A、1.68A〕[4]。在制备加聚有SiO32-的聚合氯化铝时，发现将硅酸根加入到Al3+、Fe3+混合溶液的瞬间便产生了白色的沉淀，搅拌后随即消失。这就是硅酸根聚合的特征。有文献报道[3]，硅酸根聚合后形成颗粒，在颗粒的表面还存在有大量的-SiOH基团，而聚合铝铁聚合氯化铝也有大量-OH，因此在硅酸根-[Al(III)+Fe(III)]体系中，聚合硅酸根可与铝铁单体及水解聚合物通过-O-发生单齿或多齿的络合。减少了铝铁单体，或通过氢键使聚合物之间相互形成网状结构，从而减缓了铝铁的进一步水解聚合，导致Ma和Mc形态含量的减少。另外SiO32-的分子尺寸要比OH－大的多，达到一定络合度后，分子的空间阻碍作用阻滞了Mb进一步向高聚合度的Mc转变，这也是Mc形态含量减少的重要原因。
2 M0 ^2 w* d% r: r8 w( b' f$ L　　其络合模式可用下式表达：
/ n* o  c+ }" `& F& f4 h
　　其中≡S代表聚合硅酸，Me≡代表聚合铝铁
　　随Si/M值的增大，Mb所占比例逐渐提高，当Si/M=4/10时，Mb占63.7%（储存时间300天以上）。但Si/M比值超过4/10时,聚合氯化铝的稳定性降低,这可能是更多SiO32-的存在,使之形成较大颗粒聚硅酸沉淀所致。
2.3.2 SiO32-加入量相同而浓度不同： 图4为Si/M=2/10，SiO32-浓度分别为0.1，0.5，1.0mol/L的SiO32-加聚CPAFC－Ferron曲线。从中可见，各条曲线相差不大，即在Si/M相同时，在一定范围内，SiO32-浓度对聚合氯化铝形态影响不大。　　

2 q  ], ~8 Z& @0 Y$ N8 H7 u2.4 各聚合铝铁聚合氯化铝的絮凝性能比较
) m9 C: N, E, x. C: m+ |　　表2为各聚合氯化铝的混凝实验结果。加聚了阴离子的聚合氯化铝的除浊效能与CPAFC相比，均有所提高。说明这三种阴离子确有增加铝铁系聚合氯化铝絮凝效能的作用。其中，增效最为明显的是硅酸根，在混凝实验中，其絮体出现快、密实且大，当[SiO32-]=0.1M，Si/M=3/10时，对浊度为35.7μg/l的低浊水取得了99.9%的去除率，余浊度为0.05 μg/l，大大低于国家规定的生活饮用水标准。
表2. 各聚合氯化铝混凝实验结果：
Table 2. Efficiency of CPAFC under different conditions

8 D! d4 m$ P# v6 P1 j( Z  B* A*/M  余浊度 去除率**(%)
CPAFC 1.0   12.4 65.3
8 t' G$ q' n7 |  v% O  @2.0   0.8 97.8
& d" i0 x9 R) _1 ^" s) M2.5   28.7 19.6
SiO32-(0.1M) 2.0 1/10 1.7 95.2
2 `  Q2 ]/ h+ Y9 J* H+ ~% ~9 A1 T2/10 0.6 98.3
3 |) b; V0 O+ g5 Q8 E* W3/10 0.05 99.9
) U3 R5 i+ ^4 l2 C√  
SiO32-(0.5M) 2.0 1/10 0.9 97.5
  D- Q5 u  U4 j, w3/10 0.2 99.4
+ _/ A2 p: w+ Z# c( i) P  TSO42-(1.0M) 2.0 1/30 0.3 99.2
% [) \& \1 \. L1/20 0.5 98.6
1/15 0.45 98.7
PO43-(1.0M) 2.0 1/20 0.5 98.6
6 s' n: E3 |+ ^; |* m1 Z1/16 0.4 98.9
- g/ L& U$ |) Q& ~# G. u9 Q1/10 0.4 98.9
*：表中A代表阴离子（SiO32-、SO42-、PO43-）; **：模拟水样原浊度均为35.7ug/l。

. [/ j/ O, n, e% Z8 \2 O3 结论
, s, v% B2 F3 }% H
　　1〕PO43- 、SO42-、SiO32-三种阴离子的加聚对CPAFC有不同程度的增聚、增效作用。其中磷酸根、硅酸根两者的作用明显。当[SiO32-]=0.1M，Si/M=3/10时，聚合氯化铝对浊度为35.7ug/l的低浊水去除率达99.9%，余浊度为0.05 ug/l。
! ^' j; Z6 J9 F5 I1 m5 B# k6 ~6 s) d( j　　2〕 PO43- 、SO42-、SiO32-三者均可能是通过与铝铁水解聚合物的表面络合达到增聚作用的，但其作用机理不尽相同。
　　3〕 PO43- 和SiO32-的加聚增强了CPAFC的储存稳定性，这在工业应用中是非常重要的。