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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
- s4 G3 F/ t/ b; L/ v( I9 H(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
1 r: V, R* i; H) O3 p% z在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
. x8 S1 v" r9 {( E) ^液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
4 T2 V' _3 g! b0 _0 s理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用2 n: r* Y( B: I4 l9 W
水、生活污水和工业废斜管填料中。
# B1 K( x6 [% c聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
8 f6 P- f5 ~5 _* U" N4 ]6 V凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
/ @ r! L% x. M+ g: H投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
6 v& J$ S- f, k$ c2 g' F" k最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉 {: f$ u" }7 [- Q8 _
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
% x, ?" Y/ y* a6 M* W值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国/ k% r2 E) D4 A& h% V3 ?# Q
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
9 b7 |$ ^5 Z, B" ^3 g. F9 N# L" |发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到0 i: _$ X6 F4 F1 B; p
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
& S* B5 V0 K6 \度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述8 {; G* g4 H8 c; u- d& J2 F
和探讨
4 Q6 {$ V% l' a) {6 N m! c1 聚合氯化铝的制备技术' W4 ~; ?/ U3 N0 [: {
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
$ b% D, h* k8 Q* O0 `1.1.1 酸溶一步法* e2 G" K3 \' [: f7 B" M
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
& S8 r5 z6 e. D: O0 L" e在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
$ T R2 p6 Z! b7 z' P放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
8 N, Y6 u8 {9 ~' `! p4 U- @9 Y+ m6 n放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
3 e4 o$ u! K0 w/ @" m' z水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放7 I0 l% J" B" ?- A2 x' T, s M5 ~. i9 m7 p
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
* ]9 F9 u9 @: V4 S& m" @不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度4 {) l& s' i! n9 U& }$ ?4 \2 B
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺) P' W$ K7 n% K
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
$ [5 P# x" }* o8 f6 I1 t较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设* O/ i: I0 z" m
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重7 {% W) q3 | f- ?5 H
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?* L- M0 C. `4 g& |7 I- _# G6 N' G
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备) Z3 A) P3 {3 E {( J
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚5 C3 ?3 m6 B( I
合氯化铝标准溶液。4 ~ A5 l8 D+ t
1.1.2 碱溶法
7 |( E0 X5 n% ]" J2 _! p3 W先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再- Y; G# e/ P' H+ Y! ?" `+ J& ?
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
# C7 j z, O2 S; K的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠# U7 ^' H) F4 N( C1 o
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
( E% a4 X5 P8 A3 l4 Z6 l* ?4 @" Q化生产成本较大9 a6 _2 n e1 M- @. S' }
1.1.3 中和法+ h/ X: L# G7 B
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别4 s( l" s% X/ p" m" N1 Y
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即! w9 h/ W$ w4 o T6 O
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶" o: O% j c% f* m
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
# K+ u* Z# K1 {. b# H- J2 t铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分 @0 B9 o0 W8 o" x1 d- ]0 D, D
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再# E6 n9 V: \# R3 [. g! r0 x0 f- R
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
+ M4 t/ T" g8 G' X1 Z" V到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据; E3 w: ?9 C$ V! ?* H" `% @
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。! S+ ~8 F8 s1 o( j9 W( Z! C# X3 m
1.1.4 原电池法
& M/ T' z: l0 I5 o7 G该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
! h! p3 a1 r- } t/ t化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆) c6 w9 F& Y; x! O! [
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
9 D$ c) w! `# P, @, ?0 m筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进' O; b5 ^* u/ b j( b
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
4 F# O# [' x9 h/ L生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅/ K" a/ R2 s) u
拌,大大节约能耗 ]。
& Q& L$ L( l: y2 \1.2 以氢氧化铝为原料
, R2 t1 \ I) A+ N1 X( m4 {4 u P将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
* g+ s' O+ i! b" }- V5 b) u" E温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。0 t; v/ J; N$ d* }' K( D
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
$ |. i O+ M0 F9 L遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
0 D; k( a- e% S9 Y7 a" k0 _酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度8 H- M+ L$ ]5 E- ?% @ m+ D' l2 x
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多1 e! ~% W1 k8 Z. `* i
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸4 g, [, |( \8 R. Y1 a( B
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
( j- r. d$ p* T, x7 ]: X! A% r) E质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制3 L' g0 R3 }/ |' T8 ?; U z
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝+ L+ d. A, d3 o4 I- R8 W/ B- p
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
+ ~2 ?8 G' O* X化铝。0 r' ^/ W. J) M. g0 h9 f8 [7 i
1.3 以氯化铝为原料
5 T( R5 s/ k7 w& w' b1.3.1 沸腾热解法
; k. e9 A9 _. O4 N; m: l用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出3 A$ j' T8 ~: `7 s& ~" I5 s
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
( P3 c& j9 r$ d1 \8 f, \* e搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
i. `3 b$ }( F" t合氯化铝固体产品。) V. I m) M3 [7 `- v' g
1.3.2 加碱法9 N9 W! Z G2 {" g: p7 {8 ~
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
2 d% f/ ?+ |1 S0 V, @3 j7 P强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,- G3 a" a$ g+ G" c! }
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
c! f; I3 o9 ?) m8 J) O品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
% {3 z, n% u8 J* `# w品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
3 s- O; u) M. [$ ?通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/$ ~% g$ A, a* \
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
5 T) O$ M) W. Y3 C: r4 T3 j道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
$ g3 ^- }+ P% G4 Z6 _Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
5 l: l) n0 t) ^& Q& Q! I量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
- C, o$ f4 v5 H& W, ^滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘, m( N: I6 a1 E1 _2 b
量也不高。! m$ f0 ^5 Z8 ^
1.3.3 电解法
% `% [5 k7 U y X% q该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以' q T" ~5 @& H
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在4 a3 `* q0 X+ ^* j$ i9 |* i
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
! p$ Z8 z* `5 r' J! z% K等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% j |2 I3 ? Y. O& L氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何2 D" N2 a5 e3 R6 n+ F
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
+ j" _4 j# R) N( V. W可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
0 s! E* ?: @( r* \倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
6 f6 F) M" g$ b3 E& h4 y过程中的极化现象。
% |& m- ~( W# c! z1 P' S5 x1.3.4 电渗析法, z4 B/ B0 d* J5 S
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解2 x0 a: e6 N$ `1 ?6 g8 r
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁( [* t0 g! U; V( A0 v
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
- U; y% Z Y* J室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。& x2 ^, m' ~- s$ _9 m
1.3.5 膜法
+ e% j) O" P7 p1 u5 q2 R该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
$ |8 |$ J( l- j化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液8 I- k8 m3 X" }, u$ ?* q+ C9 `# \
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得: X w2 i R+ R
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
: z! ]* E, Y. z/ F" h T制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%' k; S- r0 B$ d# M6 [+ Y
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! Y, e* }: X$ d8 u6 x4 B+ U铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。# n- o% @1 k- V8 w- @
1.4 以含铝矿物为原料/ ]5 q7 F: @2 x' E& y
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
9 `$ V: |: `+ U9 j% _! B( n铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主* }& p; }' t7 V( ^% T/ Z" M
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这& U# x. `, S) w5 C% t( a
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
! j+ f, F- B0 v* Y+ U3 \' \% S般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
: a& K: \3 @& g9 ^: F的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
7 j- k" Z( t6 G! y分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
. N S* \+ i; \, |9 c! _氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为4 f8 E! z7 E$ u1 X- G% q
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,9 @" j. K; Z' D7 N2 ^
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。9 \" P/ B/ X' C* W: L
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
! b6 d2 Z x, C5 R合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物+ D/ V" o/ L( {- e
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。, p* O# y' V- h8 `" i7 m8 O
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
1 A# i9 ~# ]# x( A4 {生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较& ]; R# F% }4 H- N* k- {
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残# H8 M. \" `! u0 q! c0 f2 P% }
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的. a& t$ N! _9 y: b4 m6 r
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
; I2 P% M. q3 b, m/ ^! S* d8 ~对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石, k0 Y3 ]6 ^$ S3 J/ B. f
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸% b; F! j/ |+ y9 T
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
4 @, L! r" |, ]高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
) s1 N* {% C( u$ X+ ?+ s* m20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
. S6 Q+ C$ L+ B% c& U2 x氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
( Z9 }0 j, k' A$ G, M0 r& R氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
/ R+ [5 M( [* J! G- T5 j" ]6 {- `铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于# g2 |, \6 C" J a
30% 。; ]1 w, K- y6 ^
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法2 E! F8 Q( h b" o9 w. B2 y: S
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
$ Z9 K! i- _7 b5 d/ O0 P. |需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
4 L. ^( n: f6 \- N& v1 e2 \其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠# J: A8 W" r* \1 l ?( Q7 k
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
4 h$ P4 T& D7 |: l复杂,成本高,一般使用较少。
0 E7 j/ a2 b& r* }! g- t- P1.4.2 煤矸石
8 h/ `9 L/ X2 Z0 h7 Q煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃0 l0 H8 ^/ y; A8 z
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧8 A- L" Q& y1 ]% k6 w
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原8 R$ i4 c6 A' V6 T
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
9 n2 c: W4 B: s4 A' p8 R" L: V" A/ ]且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# Q v- [- z* f* P数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和5 Z5 ^$ n% `: R, P
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合: R4 R4 E/ L: @. W" m
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
+ s3 ]% q& _7 _4 H6 Q; `% O$ W已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石3 w$ \' ^7 s6 E* @8 S
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小+ Y* g' e6 I# k9 ~" F5 P
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当- d2 T" E" @! X! g
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
r7 V2 g5 X/ m) M4 k- Q结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化& g+ E( u$ [- C1 d6 |
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
" ]/ j, ]9 C t8 B基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为4 o5 `# R/ S! @. A' w3 S9 a) l# |
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
! [4 @/ q5 `' |0 \4 y- e! e1.4.3 铝酸钙矿粉% Z# R' p& |: L0 P
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
+ r9 U$ Y. r4 Q8 R煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
/ h( p! k% z( a# p9 F! F; t不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。+ N! L; P7 b. `/ d3 k
(1)碱溶法# t' Y- `# G" R, K
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶, d, x) g+ K4 C. l
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
3 F% `% K+ C+ [) E% |$ N在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
% s* V: p0 Y, ]& F, {# L值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
0 F5 c* V) t1 N3 R; {! u反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
3 x1 r7 o+ q( h( e) s' ~形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
" @7 ~# n4 B7 q0 E- n$ J5 u加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
$ a0 {, ^: ~( m状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化# u5 y4 x: M" B, x
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但' q6 w) N* @7 q3 M; v, f5 o5 K
生产成本较高[19]。
C, o, ~, B& K# B) S(2)酸溶法0 {) L; `" F5 O0 V* k- \7 \- N2 n
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
) Q; r6 p5 P' G# q+ w, e" u: l熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
# N, m1 g- f/ c9 c: I单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不: q; }, x( I1 h5 Z
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
) @( g% n( C! A不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
) I/ [9 }$ g) |# p: S( ~铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
- n- X* U- Z) ?% m& h. `9 s氯化铝铁。% z o6 T3 c& F3 O) v. e; w/ A ~
(3)两步法# Q0 [, c e* l3 j
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
- O* s' v$ i7 d2 H艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
. A4 \2 r" b, G1 k8 }比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是* _, C4 s7 L" Z
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。" l2 Y' q- R( L2 f
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常& ~8 k9 Q4 q; C I9 a, p: A
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
2 N* r7 V' ^8 k1 o3 G+ ~# U. h g' n铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回1 U# s! b" W' a! s1 y& f6 I, E# B/ R* j
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
' [1 _: P! ^" z3 Y* O酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
2 M& I" N+ p; R! E* v铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
7 ~5 {# {. C( _! {( @* C7 V$ y! B& t合氯化铝产品。, L/ D% F! ]1 f8 A% H% D7 d5 }/ S2 `" J
1.5 以粉煤灰为原料, A0 x6 w/ R5 u+ `3 X
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 U8 ?4 r, w. A: A' i废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.! [, m5 }' I8 ]
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
* n/ C O8 C) c+ M `; X8 q常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
. I8 U, @$ G3 B( Y) q' G( @2 V3 ?高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有* {$ @/ q( ]: O! z+ C* f1 S3 o* z
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸+ I( |5 N, v' J: `
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再& Z, ]7 v( G" F- V% u
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
, @# O$ y# D: ?* Y+ Z$ h粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
& o3 U) F( U. ~) _/ D: r铝产品,据称能耗低。, S8 O; q' l4 K9 H' ~
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及. Y7 y3 U* h& s1 H* p, g( h
解决建议; P; r) Z$ M8 m6 j5 i
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随- n4 r: Z6 `& W# w
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
1 I Z6 \/ G6 v+ o内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
- |$ r# E8 Z8 Y* @) a3 ]但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最! ~& J' E3 n$ v) s5 p
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者3 t7 i# v$ ~5 o, ~% v/ R1 s" K
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方$ s' E6 J# B7 L- Q+ i( P
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研; E0 W3 Z4 H. X2 H; d. q9 a# S
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度5 g/ R. J9 l7 K& j( s& h$ q1 X, |+ @
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、' z( w8 ^; X8 u& G: T' a
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离) a C" s: w4 i5 I
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
9 X% _9 c; [) K |$ Z/ x& a入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在1 v# y; k5 D# i
以下难点问题& V! a" [* I$ |0 D! Y/ o
2.1 产品纯度问题! e$ b6 w" i- j/ h5 B6 ^9 L
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通) @. u7 Z7 ^, Q" g. }0 n4 C7 v
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
" N' G; P- r" s* V k7 D国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列/ y4 b- A0 ~- ]3 r, j
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
: M5 h7 |* c; V酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
/ ~: T c; a9 b$ P; y品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
/ D P6 n8 |" D: n, ]- r; ~铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
0 T3 i6 a5 n4 b2 D# F3 Z( [盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
d8 |( [ e4 h; Z求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
3 ?: `5 z) ]6 m' F产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之0 q" W' |, T: |
一+ t+ f4 p9 `% v" c# Q! v! S# Z
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
4 _2 f$ X. ]1 F. k) r; t广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
# V4 |; N- D$ X7 D& C6 g* n产品开发力度。, x( S5 J u1 Z/ N
2.2 不溶物的问题' B; y$ k1 w& T- e# e
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
: s. A! Y& I3 S- v明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而 o5 v/ F4 f6 m0 [
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加* B; w+ ^( b4 X+ \
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
9 x. g0 f* i6 e/ ?. D" ?# u8 E2 ~8 J1 j应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低8 ]" F- V$ t; ^% \$ \8 K+ ?
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解8 Z u: w" {5 Y" k& z; O' w
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效: s6 w8 m6 a* s$ L* G
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
9 ~+ s7 K2 c. s; S' g/ q也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①: \ I7 E+ Z" J! R- G3 L5 C
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
6 \- @& n2 a7 z# b# |小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
6 L( |1 e {. R$ s高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,* f- x) f) f: |5 f3 Z: f, `3 V% ]7 ~
通常会取得较好的效果。# _1 ?5 v, X/ i# e6 b1 y' d
2.3 盐基度问题9 P3 J7 t( G t( g
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可9 ?8 m. G8 J' ?! D5 N8 d+ p
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳! `, |8 I" j) I# e6 L* K
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考2 T# D5 s# x" {4 W
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
; Q" c/ ]) ~& e& B- p" v铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
# q' h1 @3 s7 r, ^. O国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
' n( [+ p; A/ |+ ~( }2.4 重金属等有害离子的去除问题2 y9 U8 ]; _) @# Y9 ]1 N
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以* R, A# T s) t4 U. l% Z
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有+ m6 D, [4 T3 w( R) z& e1 O
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
8 k- B8 X U2 G8 ^置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。# J: S7 u4 k q) b& E0 Q' x4 \& p
2.5 盐酸投加量问题
. A' {$ P( M+ e制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工/ b) j" H) ]9 i( K( l: a
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成4 @. \. K8 a" u/ U* y( K
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
+ s/ [& J3 z+ @- t% X4 G8 d法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问/ A& E; v1 G' V" W% f
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥0 O; _! ]5 t. w" f6 r
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
- F; n9 Q6 N, W2 G0 O2 B通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
* h$ z( f: A; V+ Q- O1 R9 p低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
0 Y6 @% e. h! h: M. `& P& T低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
; j9 o& j3 Z4 |! y8 I7 W, W3 结语与展望
7 d( q0 }) p$ Z聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
7 g3 a. i5 r, l$ e9 U, l+ j品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
9 {$ P8 O- S% y! \6 D处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上7 f, I) l: _( K" [+ N- d( _
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
1 j2 | w2 b- A. D3 ?9 w品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产0 G7 R6 R! y" o) ?; r
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
1 o! h$ l. Z4 Q2 O由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
6 t. ]. o: T# C- Z" h7 O用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
+ f0 }! W/ F" ~; P( D* g: Z' l此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
; D. A8 m! w, Y7 ?$ N# k5 ^氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
D$ { L$ q% \4 @* Q; R含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
+ j0 y( Y; l+ q! {生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
: t' [% G. W0 l( T/ \- z/ y% `) O应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
( Z* Y1 a6 R5 J聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,. G$ E& X$ T) ^2 x% n
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
9 q7 y- j# H) f# R l是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复6 [( W2 D; T6 Q
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝7 w5 u2 L/ f& M; p2 h: h
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
- _8 O1 E: P/ p围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
& K6 R- d( L* h5 l6 c9 s9 F; `子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
0 q8 R1 [8 `, t, z9 v6 s! F" @: v- @PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料5 d* k8 ~1 @% D7 z/ R3 W- n2 k
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产+ F; U$ Z8 [5 {
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点5 X! k5 ]5 f0 \7 m% z- n5 D9 n
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+ t) |. q; C: O0 L( \% b作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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