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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾5 F5 C, T6 W0 D }& Z# ~
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)9 O. g4 I" P4 }: B9 Z, P
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
& @; v; Q3 a; Z6 T: x' u$ D液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处! F6 p/ a! I7 y- l) M# d
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用8 @4 v. ^/ D' r0 H
水、生活污水和工业废斜管填料中。" Q/ ?$ F* u8 _- ?
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮; I$ ?, U; \7 ~; `
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
3 O1 a/ d3 I# Y投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
' `3 m0 z9 f' T6 ? u% H: v最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉$ v: _+ F0 w5 R8 k6 G
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
8 X6 R% _: B# y' s" a/ n/ R% A2 u% C值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
. z4 V/ X7 y( t从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研9 F5 a, w* c7 h0 N% ]+ V
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
4 q4 ~# y( F2 @ U了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角$ L. U$ a( k3 R( X' z$ Z" V
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
# d+ A# H0 D# p* _. r6 x; q和探讨
3 U( O- D+ O! z& N X* F) X1 聚合氯化铝的制备技术
0 q/ m, P; A' V. P+ j1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
* ~; B/ z8 L' R1．1．1 酸溶一步法. J+ z# j1 K, ^( K" ?6 C' v a) ^
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' C0 X# D2 a- l- O: ]6 G3 q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．- G# c* ]& z$ M6 P
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
5 O; ]- A3 r. r# D/ | x! ]放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，5 v% P1 f; {/ W5 m3 P
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放) G! Y' e0 l; J3 m6 K7 P
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
9 |- q! K" J |6 j1 \( m! V不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度# @' \2 u3 V8 j5 V
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 D3 C$ L2 u6 _# |简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量; J3 l1 M, J0 i2 C7 f
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
* |- c5 N. D& l1 F备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 {) c3 H. x- J' K6 k金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?- H1 D1 e# ~1 b2 x/ h
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备! @% S$ G2 H3 z
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
( D6 y" L' E) }; Y- G合氯化铝标准溶液。7 u/ X( S" j: D* j$ ]# y
1．1．2 碱溶法
6 M$ D$ Z5 Q' O; ]6 k# Y! {先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再# Y& b& i8 j8 c! g) H7 |+ d$ M' D
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法, X+ J5 g+ }9 R; j5 ^
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
3 i9 A. E, V: s$ m( P! n b) U; A含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
% c& ]6 M$ ^* c8 y化生产成本较大$ r2 z2 w/ ^' B0 y$ n# _# P# V
1．1．3 中和法
# M* A( x9 p) w2 j5 P该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
: f+ T, I' z8 W3 t6 T1 l制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即" o4 f$ E4 o$ s n3 v) F
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶% p1 y N; \" ]7 y D3 Q
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与, q* N" r) y! p( e' y( ^9 g, G
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分% M3 g: ]& J* |' I- J. l
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再2 l2 T, g9 Z4 o3 @" L2 j
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
! f+ Y9 o5 i3 A3 `: r3 L( T( ~2 _到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
A) q5 \- P* r1 e, }* e& R- Q称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
) G7 I7 t* f. T. o* W4 L9 ^) i1．1．4 原电池法9 a" Q4 R, q9 N6 [! @1 W8 Y4 Y
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电: U; |6 z7 U4 F5 R, x
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
2 Y! K, B2 s) S8 T0 E' Q$ b桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属7 x8 i" A5 D' C& O
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
/ _8 v i0 p/ G1 o) T7 x, [; G& I行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
$ O B( B" @: T+ f: m8 Y; O1 K生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
3 _+ @5 q5 Y4 D拌，大大节约能耗 ]。
4 Y* w+ V! c1 v1．2 以氢氧化铝为原料
, q. q7 J8 y3 }! s# Z# P1 i0 S将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的( ]1 c2 E: u) b* G. J+ @
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。# C' {6 U- P. X0 \( S
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
& P& I- R0 h- M( s8 y* c* I4 e3 e遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
& S9 N8 ?# a: B( O& D+ x" c6 h* \+ ]酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
4 V' p4 [. c6 d s4 ~不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
8 W! z0 H0 h I' E m4 s提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸2 }# `/ `2 h6 A' g
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 m# ?/ v7 ^ p" p" l质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制! F9 L0 @2 f: l: ~( V+ a5 G q1 S
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝6 c* E- x6 n: ?3 A
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯& _& P- d$ H) \1 O2 P
化铝。: R/ G, d C" b6 r4 P7 m
1．3 以氯化铝为原料
( C3 z. b5 t y$ E1 |& J1．3．1 沸腾热解法$ `9 ?( D* b+ J1 }/ S' x9 K @. A
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出9 K1 ~( x3 V7 K" Q
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水; `. x" B4 k) f r! N% ^
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ ]- W, v6 @: c0 \合氯化铝固体产品。
9 a) c, G# T% ?0 f$ ^( G* t1．3．2 加碱法
% P; {( R' W! w先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( n, W' }% a- y1 U4 p- O) e强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，/ c, ^# _) [2 H) T4 W4 K* v U, z; C/ F
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产) r7 K5 Q n; j3 s/ t
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: A0 @* v) u8 N$ x6 d品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等 _* U6 `% O, e3 \. ]/ g
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
1 \$ Y3 w$ d3 nL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
2 E' T$ J+ j9 p道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到( h6 ]4 V" l7 g x, A6 ~) P2 M0 n& ^
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
9 Y6 |. u- g, Q2 V& A6 e量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐) x% _* V2 d! S2 [
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘2 S5 j, p% ], L
量也不高。
?4 @6 ^! M3 W1 u5 i1．3．3 电解法* C. n0 ?9 l* B* Z, L
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以( T" P, W3 n8 Q) o" C- x' `
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
9 u+ i" V5 N2 I& S$ `0 R" _3 V3 K低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
4 w7 M! v& M; @ o等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
4 U; u6 ]& y" C5 ~8 M8 X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
- l7 i/ E2 Y& y: v, s }( d锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
$ K, h" [0 a% _! Q* B4 O+ A0 D2 K" O% v可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的' r1 U4 ]% j2 o
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
/ |- P: ]* J8 p% b4 j; q过程中的极化现象。
9 y) `( F3 u& a2 ^. v1 O4 V1．3．4 电渗析法: [. e% @: L+ C8 h
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
d; h' m4 R: G* ^! A! s液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁. y2 u9 H+ H' E6 Z: L) I( W* ]
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应2 L6 o* D) i( V
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。 D$ U+ t# i, H# ~* X. P
1．3．5 膜法" J" |4 w) X B0 }" q+ t
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯3 J" V0 o: G3 n- j" u
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液" U8 |0 P) m$ P) ~
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得4 q' M9 G5 X8 S6 _; u5 x2 ~
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
0 `# T. a& {/ }! x1 r( m制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
! O4 ~4 Z" K6 X* Y) `; N/ Y% A以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
: n6 c: L3 u; S铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。7 X. r8 p" d! @% O) Z- {
1．4 以含铝矿物为原料" z5 \ i# P' y
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
% i% Y0 V6 [# y铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主5 [: G4 k- w; P& Z
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这0 [0 y' M) {2 H; Z) E& L0 {7 p; {
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
2 x% u0 b" n* P& _- s/ `般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等( H" U' p8 A# u2 [2 e& x6 K
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
* p8 R" B6 A7 p' I2 o* \2 \1 x7 s分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二; h1 P$ i7 H/ m- t4 `
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为6 F$ f5 d4 H" v% Q/ E
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
$ h, C0 U3 P2 [( r可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
0 U0 l% a- c, a. Y4 t& s8 c霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
9 g/ s: f7 P, p( j" N" y6 K8 Y1 q合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
& y2 E2 ?2 y; j# v$ q6 V一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。, N$ V8 P5 u s9 u
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, C7 q# z, |4 `/ n生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
: _5 H+ S5 A; D大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
& d# K `8 u8 ^9 y渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
# C' v8 G$ R1 M- u" ^+ X+ F3 a粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需: F. b% j, u- R# f6 W/ `, C; ~
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
" |5 a) l3 @2 j1 C2 Z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; {7 m+ w2 c2 a+ d* |) e+ H7 m溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越' F; Y5 T8 S. ]
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
) }7 Q0 q. }3 a- |20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
( V/ b& ~. @9 a6 `氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，& }7 R2 [8 E2 p$ Z
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
C: K0 u+ {1 Y' B铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" c+ ^& V1 C9 s5 A% \0 o30％ 。9 q5 P& @# t) {" \" m3 b" {: A
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
9 l, p ?* R- u+ T% ^制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都6 ^4 }4 X0 F) j% f7 l: T
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% B: b+ r2 J) H U. d& e! x其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠! `) v1 F: ? ~; Y& }
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
4 A. ? [7 `# y2 X9 V, f( r% w复杂，成本高，一般使用较少。
6 R/ u2 p/ O2 n+ |* S8 m1 i1．4．2 煤矸石) j0 O% t) x3 V/ R% Y3 D
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
: ]1 s- ~0 z Z) I; E8 z' p物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
# B. n: |, h+ G0 i& @& {6 b) ?3 V增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( ?) U& J# B. |* ]1 V: w! ]料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而+ T$ E2 l$ N; s
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" _+ L0 B" j7 f2 {数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
% E) l1 H5 z& r' j' J' X5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合 D! g$ P; q/ T( f0 S: ]- z
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，3 x. [- W0 J! E& E3 K' c
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& j7 [$ z, Z K% V( E0 a$ x经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
9 E7 p) a0 s% ?时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当. a* S8 b! m. Y
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
8 a) @3 h9 ?* Y0 o. i* F @$ `结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化: |3 p9 L U# }' m, D
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐3 Z% ~& H- p5 B2 o- @+ Y8 X2 T
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为: j6 {; N) X1 z6 N I2 C
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
/ N! C- V; G* I! e1．4．3 铝酸钙矿粉) Q9 \3 W' I0 c
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温: w6 D- x: b8 A7 ]
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的, u$ K& j! o' Y! v; t
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。1 f" P% V: E. G2 J9 c2 r9 `( ]
(1)碱溶法& P; j$ C. N& E- b
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
; \ J3 T* H& z* y: I液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后, z) o7 I1 g! I
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
/ X- @& i4 _3 x. w2 |* J$ d值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止0 P' k. y! C* O3 v2 N8 `- r
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会) Y4 A/ d H; b( C9 C
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
. L) s/ s7 b e加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠0 q& a5 L2 O) W3 q
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
- H* J* b/ w; e" B铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
. B' ^6 P4 }, v a生产成本较高[19]。' g; N. \* E) n' i9 J1 j
(2)酸溶法
" c+ Y' H; s& L' s- k+ H把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并! { n& O9 ^( N0 L
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简) @, H, ]/ L; P; e
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不. Z; k. S4 I3 a- r$ u
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& l$ A' M1 W' P1 V9 r( i# j不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
# d5 q @3 t2 u. s0 A' J铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合7 o0 ]6 o- }: K0 h
氯化铝铁。
3 S" K$ y ?# {2 h4 D(3)两步法7 B7 T' j* v! J: h. q4 v
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
& Y' w$ |( {9 \! M$ z$ U艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量/ A* M- s( e0 v. H# l, e L( I
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 t+ S; z; G/ z, @, N3 S把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* [" V H$ [5 ^% }( J6 \9 g这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
4 W" p- z& ?! e2 q第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化6 t5 p9 Y# G K! R: p
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回( J6 j& F$ M1 h' s6 X: @
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝' X+ W, @: o" z( l' d. | W
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- J6 ]5 ?- ?. P* H铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚3 U, |: S, O% C: ^! \" }
合氯化铝产品。
$ q' f* v9 l5 h5 u% g. k6 Y& k% {0 C1．5 以粉煤灰为原料
" U+ C/ u4 M' \& \粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
; K1 S( v1 s3 K( f% T: W废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． C) a. }5 o) \5 ]
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通/ p/ g9 Z4 F) k& |
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性; [8 s( l' B$ F
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有9 m1 j: K& u3 b7 x Q: n
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
( A* a5 [7 o& K7 F# W7 w溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再, k' [+ |$ _0 b8 {9 D9 v# A
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 c1 ~/ [4 L; r0 y5 |粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
: e# e! n3 d6 z- v1 A铝产品，据称能耗低。
' z' s! ?* M+ C, `+ o5 y2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
9 m# D \6 w. T7 p6 D解决建议
2 o( A! n6 s' Z9 \我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
2 c6 \2 a0 S; u5 y8 z5 }7 n7 G着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国- ]8 }( k( s" l
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，4 A7 M, B( x1 x) A* S' ^# j7 N0 U8 U v
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
9 `- J2 l- b- C9 t8 U$ \' k佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者( j) j& u6 T l: z: l: C: D
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方4 x4 D8 L, F. c6 [ k
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研7 G7 ~& }; @% g8 l
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度0 f) h3 P; v6 p; O
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、" t7 T- ]5 @# I6 ~
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
! @& P: ^) u$ f子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深4 U" l& D" b6 E. y) K
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
, k+ w6 q1 q; \' q以下难点问题
8 b# j v! V# O2．1 产品纯度问题
; q; a$ j' ]- a+ _; R7 z1 ?3 R2 j氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
5 T; O, a" T, o. d; \5 H Z常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我" y% G0 @( f2 s9 q4 u. J3 L
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
8 i2 D* t. U o% w4 {! T产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
3 c7 t. D; W% g3 C酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产+ r. h$ |# J4 X% w: E
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
* g/ s4 _- F3 v) O* y* J8 n: o铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝3 j- b4 H9 K8 p1 x7 ]9 w& `
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
: g* \* w) z8 S1 O( b求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝. G. k# Z+ w4 G/ R: W$ L
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之! P; ]" X$ t G1 Y2 _ }5 m
一
# B, ?0 Q+ w/ {, q( r" Z. i6 B& S9 O。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
! b. |4 J7 a& K" O9 Z$ f G1 d广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新6 K, q; ]- o- T p* i& h: s
产品开发力度。
0 h3 P! Q7 }) J) P2．2 不溶物的问题6 u1 b% G+ L. j6 V, y# f! s
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了- Q% v( j6 }3 [3 M% D% p+ q9 ]$ E
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而, o0 r) e; z7 o* B2 T
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加$ d2 v! Q- [, T' ]
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相; I4 k6 L3 E' z4 Z' s" M3 s
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
! F( i" B, y+ i8 L" k/ o7 c7 s! z" x不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
1 S+ }2 W6 L- k. k3 B" \9 @决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效, T5 v* [/ }' W9 V/ `% f
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
1 j* @. j+ x/ K) U5 A3 r9 Z9 A也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①+ t2 ^. I. A' V% ?7 J* n
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
2 s# q) W: Y( A U* J; w( M小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
- B3 P) S F% P0 C高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，6 o1 L0 q# n% ^* R
通常会取得较好的效果。
$ }, I) r; c# q; @1 l' x# O7 \" t2．3 盐基度问题
4 k e: U+ m2 w! `/ p" g( ^盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
, \' j2 E7 I4 b: m* `在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
7 ^5 Y( w( t) n$ h$ Q: b' a2 I酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
; c6 D* Q; R: Q" R. p虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
. ~/ ~; D/ K% |" ~" @. O8 H铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
2 }! M5 z2 F+ O3 L) s8 n国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
5 Z, s6 h- c# |* t& r2 f- @4 s2．4 重金属等有害离子的去除问题
, f/ M7 \# G- A5 K- `1 C某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
" f: R7 c9 c0 j在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有5 {; V ^" c! _" j7 s: P3 t
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
! n/ \, K$ f: \8 d. ]置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
0 l: ] B1 [% t2．5 盐酸投加量问题/ x. R# a; d2 G8 G) V( J
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工* t; ?% s$ j6 L& N1 U
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成. n( B, e, Q2 W4 ]" T
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
0 U1 T4 p. A( ?* }4 u0 Z法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问3 E4 Z2 W/ ~- ^! y' Q0 r
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
' V. s- I1 f7 ?9 k8 @发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
4 y, D; q3 ]* p1 _5 R/ k; ~通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率# ~% M2 e, F4 C) ?* B' N+ h
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度: ?& K$ q; X+ x7 k
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
! q7 t- U m' r( r6 ?7 t3 结语与展望
$ h& g9 L, _" c3 Z. _6 d* [2 ^聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产* p E4 u4 j0 h; m
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水1 [2 v, K; b1 B- ]
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
9 ~9 {8 n- u- N6 W( T有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产7 F* @, G9 e9 W" ~, V% `/ ~ t
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
4 l& P! g4 g: D2 D( e/ q- [6 F; E品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来- L4 p1 Z4 j# {1 m* g3 V% l6 m
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利5 i- p2 }8 d9 w% f z
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用3 W; L" w# Q! J; J5 ?1 E/ P0 {
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、6 ~5 Y0 h3 l# K+ q0 E# P
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用, `2 h: v4 t" w4 j s) e, N
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
5 D: Q4 G- m0 }2 d. {0 m- ^# t' B生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
% y3 w9 L+ \1 e2 l) M应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产/ j' c8 P" _1 o. }% v4 V
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
0 P. o+ I& f5 o# ?2 C是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
, D( |! v9 B' h! a' O: e5 t是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复" Y: t _3 O; z$ [/ P$ ]: F
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝1 { V' Q. `" d2 ^
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
1 J' y: g$ L1 O0 N围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
9 F5 o+ Y+ \3 D& o子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
8 t* Z7 ]2 N: G# n: S1 ~7 W. iPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料. y7 `7 c6 [1 g. a% U6 V
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
4 L1 d' z% O. R. Q) }工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
( h. s$ m; t# J$ W参考文献：
/ g, s6 T1 O+ S! o1 ^[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
+ H: u0 |- ^. P3 f值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
/ a1 F0 Y* N# h" t7 _16(1)：38—41．4 S$ B6 p! t& C6 J/ u
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用* L. `% q2 P }( Y* ]4 v
[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
: n8 e# {% R( t5 I4 A/ X& W[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工3 I1 G; t0 \% e# o* \/ v
业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
$ O% W$ Y4 t# P[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
( Z) V( J" q# l2 D3 G7 d0 f素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
' p3 I4 f1 D* e, R[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的1 N6 k' T; k- z, q' H+ l
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．! b2 g! x$ r$ ?4 \: m
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of& {, E& ^& O5 W% V- K
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
) D" z# ]% `. ?+ w1988，19(6)：1347—1355．& O+ t& h% L3 |4 g3 l. P2 K
[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
# M. R8 d5 |4 Fresonance study on the optimalization of the development of the A113
" N+ h2 p2 a8 upolymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：7 C- R& H/ X! t; s0 B
94—102．9 |0 T. |3 w9 m
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized0 s- p' ~* R6 W* y5 n* b& o8 X. q" K
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：% q/ R* V& C* L2 C% i+ f; Y
825—828．) A. n7 B: @8 t$ N$ C
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
8 k; I9 L* Z" P, y1 m5 `机盐工业，2o06，38(1)：35—37．+ k7 P; A/ ^: p+ V3 g
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中3 B4 k2 `# _" N$ D( C5 p H) J
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．- U9 T8 i8 r- _2 d
[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
v' j+ _& b. |& I& d: A- }' y4 r究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
- n X7 }2 v' c7 ]/ N. S/ ^3 el092．
. q# M% V4 |: o; J[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝* N G1 t: g' t9 i! Y6 V1 m5 _
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
* }$ j$ W2 l2 e' Z/ `& ?$ x# a& K[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的 B2 } C5 ~# q$ O% F h9 U z
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
$ u# A8 r! H/ J4 h, ? [; u2 T[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝% ]; P1 {1 Q8 U2 j
聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．
1 c- e7 ]/ d4 Y! l[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝; ~9 e& r! }/ S, L; }
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．
' |9 X" G5 D4 @2 c) a[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．6 v6 q! S; P9 ?( G
77-78．! Q) _ N9 T" j
[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
]; {4 m+ j ]# W I1 i(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
5 [0 ~) F+ [, H) E9 u[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
- E. R4 g B; c6 x) s7 P% ^4 u/ Q/ d应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．
0 q9 A/ ]. x6 ~[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工+ f& y U' t$ e4 C- }. I
业出版社．2o05．45—46．/ v/ ]& {/ n& c" }
[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯, I" }& H& u/ U; h1 P: P$ [
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．) D$ ]/ P3 ^$ w
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
! T3 c8 \( d: y' `+ c, k合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
/ J3 D; x2 ?; J% S- }& z$ ?. J[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
6 u+ w l& j* U9 n* S合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．
9 r" |( J8 u, P% C. b[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合$ `9 I* l$ C) w$ d0 M3 c( Z4 f
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．6 D* X0 k, Q g' _" L0 l
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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