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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾' D3 e5 H+ }5 n
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)4 c4 R$ Z5 U7 ~9 ~
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
2 x' B& Y/ |* u- E! ?2 a- a液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
. n f8 h4 _. H理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用. x: W0 Z- z1 O$ G8 c
水、生活污水和工业废斜管填料中。
4 @8 j. H& p% f1 T$ m/ D聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
0 e( c, Y& k- ~ U! ]7 e凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
- B6 E' A8 s- d% V6 u8 u# F投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
8 l( K1 m3 h" c8 t, z- p7 L最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
- S0 n0 X% M- g5 s4 }淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH& l" k' k6 G V7 z0 o2 v) ^
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国4 e+ i/ n+ R6 q
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研$ X0 N( i& X1 {! v, i
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到5 R8 |; d! ]$ [: K b
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
: p" h. ?5 t* W# u9 h* e- `度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
0 Q. m# O! f" i和探讨
5 ~, U1 z* @% f+ v1 聚合氯化铝的制备技术9 ]2 ?* }! t* E/ }/ d
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
$ D3 q: [# y4 P% T1.1.1 酸溶一步法7 f* Z U' w) q9 w) U
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
- S( l6 T4 V7 S' d! t在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.1 s( z: P1 m+ F
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为7 T1 Z# S. P2 M
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
0 w4 x! _9 u9 n. @5 s) p: e. ^4 Q水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放8 K! {! u: u5 u) _
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
2 h2 x3 x c. P _2 p/ i4 S' l; E不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度' _& P1 r9 H, J
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
% h+ M/ V9 a# k% l7 Q& m L简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量' _ n' S& \( w7 W
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设. `3 u2 {1 s8 \, l( t. _
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重2 M5 ?) c6 l& m* Y0 A
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?6 Z; c2 t& B( \ X% g. }7 C" g
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备4 I+ O3 b% a. n5 p, y$ J* p5 {4 k
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚/ ^0 m% _+ W( @. U i
合氯化铝标准溶液。* v+ z' ]6 S9 E' t E
1.1.2 碱溶法( Q% k: A' t3 i
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
0 d& f2 Y: B/ P' Q3 K3 l用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法4 N7 ~1 @+ M/ B0 X6 u/ \, E' I4 p
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠; p8 s0 T1 t5 _' q& _1 l# L
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业2 q* q& Y) A$ k6 }
化生产成本较大1 N$ g! n- Z# l* J# b
1.1.3 中和法
" G' i2 l; I2 R1 _4 ]# ^该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别$ Z5 o- k# w+ K' j9 x7 L n/ ~" p m
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
1 r0 s& H- P2 S制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
2 n5 N& h0 o5 y- W m5 _物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与$ E& P3 y" E6 m/ O0 V4 R
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
0 e% [ E! @) K2 \用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再( z5 i6 @( i) a8 K
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
3 D- }, i3 Y( E6 a# t3 o到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
u) [9 L& {* `* m& ~' K3 K# C& [称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。$ P7 y7 v$ ], L* E8 P
1.1.4 原电池法/ d9 k) h: q9 H2 Q3 |. I0 ?
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电1 F# t0 h& o, v& m. r1 B7 j
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
! D3 x( o8 r& ?- C% q# L$ N: D# p桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 x" i, E9 ?# j( {* f; r筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
- Q- _& ~4 A/ h# u% S, N行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
4 U: R- j( X# |生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅' B' a N T7 X4 T& }2 D
拌,大大节约能耗 ]。. [1 i+ z8 N3 t+ ]0 ~' w! m
1.2 以氢氧化铝为原料
* g$ u4 h w5 [4 N将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
$ \( A' z2 Z6 L% [温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
- m2 i4 R* q( y# G% \该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普) \' K \0 \4 Z5 `; m3 P
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
& y# o9 z* w M8 c0 W酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度/ ] r0 f* n" m, g4 E# s0 h# ~
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
' d% o: I3 _+ K% N提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸" V* t8 H8 B8 C9 w: R% V% |: }
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂3 o5 d, ^0 I9 d) U$ u. _
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
) I- X! |7 ~' v: m) P5 @0 ~8 T得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝; q+ K- Z) ^/ C
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
" y e8 X( z8 s; k1 G/ m1 @化铝。9 T- }7 Q, a% j
1.3 以氯化铝为原料) Y; \( A; Z, a5 v9 J/ ^9 ?" M
1.3.1 沸腾热解法
/ |! T3 F. {% f1 C用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
) V" G4 w3 i" g; [氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水; n) `! h' t9 Z3 G" B
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚/ Z& `; w" V/ e! U4 m# x$ r
合氯化铝固体产品。4 R7 o. i# p1 H2 |+ F
1.3.2 加碱法
% I$ y* s" N( o! K先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
) i; S# c/ F5 @9 U' z+ ?+ j# v强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
% z; v1 S2 V8 _% T( M; m' k2 b7 z6 h7 g反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
9 t- O1 K& a$ z) ?; x" k品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
5 R2 {# n+ d6 i' A品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等8 _3 t B1 J, x4 |( B
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/+ v1 F& B: U. E6 R& | u
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报- D- v9 o+ ?2 b
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到( b' c, g/ ^7 @' ~) `
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
1 D N( p# _3 C v量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
% f, B' w$ S+ K滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘0 i! y) p, M% L+ ^
量也不高。- Y2 ~: F: f! Y1 |, y% z
1.3.3 电解法! Y r- @ Y; W( @# B+ L0 o
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以& d/ f( [) M) U) M3 j
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在 N* X" Y) \2 h1 |
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
8 v8 `8 y8 h" C5 p" m' \0 c q等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合- d# G# U/ c* l8 P7 p
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
+ p& A8 `) ?( B锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
& d. G* ^) G6 A( o8 \2 u' G可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的) Q1 S9 Z: U3 t9 l
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解) D6 a! b! p! |. W% H' R7 V- w
过程中的极化现象。
6 d* `9 Q6 V; Z7 v1.3.4 电渗析法& @+ j/ \; F/ {4 e
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
- T: G9 j7 Y% k$ `% y) v液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
3 T# g* P3 \0 f) @* @2 A' o板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
5 @' I' {8 N% t0 n/ ]$ L: L3 l# w0 [室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
- Q. i; ~7 w: q W1 R1.3.5 膜法
! R) a/ v6 B! S" E% v0 k \( |该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
" w$ O% D( j: _, _; i& _ @# E' v化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液. r0 d( a3 a& q9 v! q; j1 U$ P
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得$ G$ ~1 `3 H6 i, x2 X
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜, u6 N% C# w' T' A8 z. Q+ A
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
% q z- b9 J0 g$ x7 h# J以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化+ g; g0 X" ?6 s& D: s
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。$ @* J% s- v0 }9 ^8 j% n
1.4 以含铝矿物为原料 @* u; q# w z6 C
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物# B5 M; ?0 x8 J3 ~5 J
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
; I2 u+ U# M, h4 t0 s要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 I& o+ j% X7 k7 R- |几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
5 f+ m/ n' B! J般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等' \% z4 d3 w1 I2 G
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其* v+ R0 z/ z/ L( N7 V
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
0 U' z3 r) D2 L9 O, c4 P! T氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
) ^1 X- b* `" ^3 |5 F& G丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,& ]& P7 p$ T; {/ ]; o) J
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。. C. ]- M, V i7 D( k, Y
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
0 P: I9 s o; R: \合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
+ y G( n3 ]9 ^5 U0 t) V一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。. m5 d$ D, ]' i# g
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
& @. f$ V6 Z! w& x% A) G r+ m生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
( Z0 Y2 e: g* t3 t- z. N9 |大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
5 M6 p% r# u! A渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
, [! `" P% Q1 N- E7 c: ~粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需$ G2 Q1 a5 @. Y0 H4 j+ z
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
# b& B6 t7 |' z j% L7 e种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸* s E5 f8 L/ Q
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越& ?) g1 l# ~. @4 v3 r! [* N
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为! n) r# W% G+ ], \
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
; T% m5 x) w* h" F氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
; j' k9 D3 q, x! j3 W. M. t6 ~氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝' {+ ]$ y0 ]& _# g9 E, d9 \! A! Z
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于6 h+ W3 y. @5 M1 n
30% 。
1 `* l4 x* X) q& a% `3 F一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
5 y- [( ~& g( Y3 u, R制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
! [# P# \4 a) B7 j& d需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
6 `4 }/ [/ Y- c6 j6 T* F4 C- W其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠7 {0 q$ b; R- w. [) |# F Q. L
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备) |; V, f: N/ Z5 Q i
复杂,成本高,一般使用较少。
) @- M/ l1 }6 k1.4.2 煤矸石# N! z/ J! w$ f: L! h: b" _
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ |% I/ _% n, E$ v' e& U2 Q物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧: `: f7 z5 \2 \0 O2 W
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原8 c0 J5 f+ Y& Y4 _
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
6 ?* E; i: T5 T且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
+ H4 w5 W+ I4 N L0 N数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
" u& H' [( b _$ k5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合! s2 ~5 h1 K* ?+ t6 o* P, S' s
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
S6 H4 ]8 B2 s7 g( n已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
, o% I- G& e6 L9 A4 _/ P经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
8 E, f; x! P, |% k时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
, U+ T j$ S/ `2 n处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得0 j+ V9 y: W+ d7 h. t. |3 H
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
+ o& x# @! Z- T' v% v1 Z铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* u- n6 i# X8 N7 Z- d, y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
( t2 J0 ?. c4 i/ L2 h( n/ _原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。% H% Q( B- e5 \2 W3 b8 \
1.4.3 铝酸钙矿粉- _+ L& }4 m q# Y
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温5 }2 R9 | c# F8 Y
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的8 Y/ B D& I8 g* k' t. c& N% F
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
/ u! p& q( o* | L2 i+ V: i(1)碱溶法
6 x8 I7 ~4 B, a5 s用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶3 j: O8 g* u0 S* E0 a9 R* c
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后; j7 B7 u0 n7 O' k
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH2 S2 M" s* Y1 W& w3 S$ c6 S
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
7 ^8 v& g3 h7 g& E) h反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会% c% v5 _0 ~# ~7 ~* q# q
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
2 @2 B% g% r( T( b加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
) q" q6 |0 l g: C& Q& l @- V状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化6 m8 U' r8 x1 N0 y- E
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但0 Y; \# I0 q' u- f9 k. m& w
生产成本较高[19]。
* b7 \1 i7 z. O3 c/ f(2)酸溶法/ R- e0 T8 U% X+ r$ o; ]
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
& m. b2 U5 \! A. M8 [5 p- F熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简. U7 K* L# X- d7 |5 Q1 W
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
; q8 f3 a$ b, x" t溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
& G, Z3 e: J# M3 o# ?+ f不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
% @0 a* u6 { d9 x铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
$ \/ w. f- k( Q% q) u氯化铝铁。& [% c: z1 T( G8 b3 l% X6 t
(3)两步法
1 D8 J0 Y+ h4 }% p' G! D |9 s这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工8 t9 P. y. I- x
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量8 |7 Q3 p$ j O, o9 m ~
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
3 @$ { @6 b7 J! |# l. P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。( L( Q! |2 x' M) k4 `; t$ F7 Q
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
4 o& X5 ^ z( r5 M第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
7 A- q8 j5 q9 w+ M) c9 D% N _( S铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
5 K6 w3 ~3 Z: l& M: S* O流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝& ^- Z& j: i8 Z$ C% G
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化- Q3 i# K" _, C& C
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
9 P, F5 n+ d1 D) q$ \# m% E合氯化铝产品。2 r& b0 Y. V% k: N% a) u
1.5 以粉煤灰为原料
7 j$ g) D* J; i0 I; j5 Q. }粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
" w) M3 _: L& g" y5 k3 F废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
* d8 }3 m i/ G1 a7 q9 S; ]活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
& q `% v8 c* T; o+ ?) z2 C常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性. p2 W. B- ?, J G
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有: s5 Q4 ]& V* H
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
4 M: i( J* O( B6 }# a* Z溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再, C% m( i1 D% }, b* f( R9 `6 K8 f
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用6 c& L* \; Y5 ]
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化+ J% {5 { y* P# i$ M4 [
铝产品,据称能耗低。; p- c9 \# M# Z8 K- H( J; j0 ?5 X( ?
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及5 H' V) m4 r( E- X/ l6 V+ N: A6 z
解决建议
9 b2 u7 G8 E c% P3 w我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随8 B5 \9 v0 B+ W
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国+ m( V2 s0 d( ~9 C
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,( Z+ s% n( D- A& L1 M
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
0 d/ t+ l( f( a9 {1 s/ O! b( z& [佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
+ I7 i% v" e' O; D- j认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方; U& j9 ?. X& O" O2 I0 j
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
: b: H2 a/ P3 ^! d究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度8 f+ k" H3 V- l& `3 {2 D7 h
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、) B" s* q+ {8 P+ k
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
?3 h5 S0 A0 l/ `( T! J# a子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
! H4 x4 g1 }! W2 x8 ?5 |: Z; ^& i入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在& [' Y F2 h% y( }, q" ~
以下难点问题0 C4 T) c5 ]3 W6 o" ^
2.1 产品纯度问题
3 p6 A+ @" ]" ~3 e& g氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通% H0 a/ r) a) d/ E/ d5 S2 o
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我9 U3 i* n' i4 y" k: M2 i
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
! t7 h! Z* t& S+ [% H8 R) ^- x产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝! V3 N7 g9 H8 @2 |. Y
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产6 k7 Q) T& t5 v, p3 h8 u2 K$ n
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
. J. h* }1 E5 l7 e铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝 x" G1 ~9 l$ W, b a! ~
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
# v$ N- M: J; D, j* O求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
: m& X5 F& u" B: r+ ^产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
: U+ P! c9 J; C! T5 Z4 u# T一
; ?2 o! L; K: c。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
" U, F/ r; O# ^# g A2 X# Z7 d0 T广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新/ [* V! f( ^/ x0 o, e1 D9 p. w
产品开发力度。
# q% I6 I7 g( @) Z5 @' g2.2 不溶物的问题
' W5 H, n! C# i* d; g6 [国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了( h, O' V- N3 |
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而" q9 ^9 }5 O1 z- C! l: O8 d' a) P( ~
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加0 h6 d N- q* I" v5 O! V) p+ @
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相- A9 `& Q( P( B
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
, C, m; y+ Q: U2 S不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
. I* c8 O2 m0 H8 P2 F决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
) J, s6 l9 q4 e' {8 L5 \! O& K果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择; X3 @4 A2 o; Q: S9 u/ H
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
" r; F) X' S2 B0 n8 r) l自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积& u4 G8 K- J: L* G) U$ C( ]
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗& Y; U! E. ]7 B4 }: v
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
( c5 G" M; I+ ~5 S1 v通常会取得较好的效果。
) ^1 y+ U- U0 M2.3 盐基度问题* i7 n* c5 f! y9 e2 @' a2 x- J, h
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
- {: n' S8 m2 [在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
# W* P% h8 e. `7 I7 n8 `- E酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考+ U G' j) Q H
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和+ d: x/ y( W0 ~- s4 `0 g# b! n
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
! E) f6 h( ]7 H9 [9 J# I' ^国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
. W1 G+ l" w4 P( [$ s+ x2.4 重金属等有害离子的去除问题
- m# [1 c9 v/ N! r某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
& K) G1 O& {: z- E0 _# Z) F在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有7 h; C6 J) B( W Z7 E( u
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑% T5 I4 i$ Y* { Q% U' B9 @
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。* e2 i1 [0 w0 P
2.5 盐酸投加量问题
' p: R9 b# l* h6 x制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工* R9 c! f5 I. y! \
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
$ ]; R2 A! F1 ~本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶! T6 U1 X e8 A) H) F' |/ W
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问6 E# i; Q* n. T) E8 O# Y$ R
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥# v: V3 ]5 z8 b& |
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数; ~% Z. J* t$ c! U5 k* w
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
! w9 t) v: T. `, ^4 v0 A1 b: H低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
( ~/ n5 n; N# S: L' A) X- P低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。! o' d* ^6 J; g' p
3 结语与展望
; A! c2 L1 l+ X聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
\- o1 Q# M7 A k4 h5 p品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
) e+ P' u4 Q' Z" y% B$ B, b# k处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上1 d: i* I/ z1 [8 a2 `* i
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
: g$ h. f4 w: ]( Q; Z* ?: t. u品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
. E, B, P3 Q1 M! C$ W品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来! F. i5 p; N- b, `9 U
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
1 A! o; }) R0 e用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用9 I: K: h% D$ T7 Z
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、4 e- ?, {6 Q7 r2 g9 X
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用) o* t1 `- G" v: U: Q
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
L% }% h; I) _4 g生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究' h1 f' t' R+ G# m% \% M) l8 K
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
& r ^9 j. H: F. q; j9 c# g. s, e聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,* o5 Q/ D6 {/ m( d! a
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
. T) X' E. L3 K S) a, Y是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复: z$ _2 G$ b {% a# `
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
/ ?- x) U: W; z. Z& \3 g剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范9 X7 u& m0 Q t
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
; H1 q: k9 {: g4 F. I子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内& C K, z) A/ m/ @1 o/ q
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料( s. f' W) O! ~' ~& j/ O7 H( T
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
. ?7 v$ X4 \! w6 {3 e) b工艺,必将成为今后工业生产研究的热点: ^# V( @$ W, P- K( I
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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