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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
! s* W8 Z7 {$ |* W: s+ |(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)2 C( B8 {( Q- X/ [
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固6 t8 G6 j; m. U* ?* p- _! M1 b) e
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
* Z3 ]% \3 k, l! H: d/ [理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
% m2 B6 i3 C) C: A6 a% d' Z水、生活污水和工业废斜管填料中。0 ]+ z$ L/ _$ z
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮% d* g* G) O, N$ _2 Z% o6 t
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
# r$ I( M! l+ d0 X1 y投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量+ h8 b8 Y* s/ h( J; n
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
- q$ x3 P0 e5 _; w9 m* z% k淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
$ d. y# B; u5 h% R值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国7 `* ?( ~4 {( B- K8 f w8 I
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研; f* N# y. |1 C! Q3 k6 W+ r
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
2 i+ x c) t0 A: m3 l0 A了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
5 S7 F; q/ l- y& h度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述 o" |0 p) C" t" u, I: `
和探讨* C! j; ?# W2 q( U" U
1 聚合氯化铝的制备技术
2 p c" h) R/ n/ l* x" h$ P1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
2 E7 h7 G* a* e3 H: \1.1.1 酸溶一步法# L" ?) b8 g9 j: p: K: s: d6 x; L
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
$ k5 W o( |4 G在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.7 W# H+ T6 m. |$ y0 E4 v
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为9 F( d. o7 S3 |2 ^) y- w8 k5 {
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,( c. o! f- `, Z' I* } o
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放# z# } R" T% P3 E2 W3 D6 n
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
% t/ S3 S0 {1 k6 |# A不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度; V! \% Y6 w1 S0 c8 W
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
7 c% v: O8 x- ?1 h n/ c( o% Q1 m简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量; l; ^' U* `, R: ?* d$ a, x' _& V0 g
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设( p7 m5 h# z1 N! Y$ ~+ K
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重# D. h' q4 E3 a( N; O2 ?
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?5 q1 t. p# X( C/ y) _
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备8 c/ e( N# q: k, f% A! j
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
$ j1 x" n* n% I8 ~3 u合氯化铝标准溶液。2 l) U- l! J$ V" {5 M, d8 v* @! ]
1.1.2 碱溶法! X8 V& b2 F; N( j
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再9 ^7 H3 v3 T! E/ z/ d3 Y8 \9 ^
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法8 |- k X) q1 m! k3 F. G
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
$ ~/ O: t, z9 @% L4 N0 c- {+ J含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
( x- d2 P( } ]$ V. M& k# d0 K' D化生产成本较大
% ?) k2 u F, }! g" _2 y1.1.3 中和法
" J4 u Q2 {* l( _该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
/ Y7 t, B3 ~7 _制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
! h& Y1 V4 f1 b制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
8 z5 d: f" K: l! ^物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与# u# l- r& t( y
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分4 V/ y2 |( F1 E& {/ M" f
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
& L! l# O1 ?8 ^$ R) ]* v8 v! a把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得# y/ u# Y) w! h5 R! D# j7 O8 g
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
2 R$ ~5 J' L2 @& k) [6 I' N) d称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。2 A7 o3 \( J# B' p% r# q
1.1.4 原电池法
K" ~7 j/ L! d. C0 \, E: g该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电" l) f% Z5 w; l, ^- z$ H
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆2 f) b: b. |1 `
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
9 T: `0 l9 R4 a/ A* q9 d6 L筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
) _3 h4 P/ J8 ^1 d9 I* _8 J行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产 D) U) B9 D" F% f$ a2 o
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅! ~ Q% L: u& |" k: P$ S8 C8 A
拌,大大节约能耗 ]。
5 j) I. i" b3 I0 [, r1.2 以氢氧化铝为原料
" M2 \" w0 ^" p- B M0 L3 R将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
E j9 z2 e0 {4 l. k温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。1 y. I, o$ G2 I
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普" W2 G; @9 z/ C4 \
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
6 l% H+ U7 d+ \) {( S酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度* d7 @7 _7 `6 U. @; j) a# j
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多! D9 Y4 T3 M0 @: y6 T, Z2 o1 p
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
' Q, c/ ^: f9 N- Q, a钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂0 [5 [7 d4 W% p3 b ?8 H9 o
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
( W8 Z- R3 y5 a3 d( M4 m得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
, w ^' t, G7 u/ K. O酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
- g% x6 }5 y; t1 [* U化铝。2 o* }0 R: ?; B1 D
1.3 以氯化铝为原料1 l# l! w( h1 t" d4 L
1.3.1 沸腾热解法
1 Z4 m0 U, K& B' b7 C# X* j用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
) j7 V2 }8 M* j3 ~) F# E氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
- H' c: n }7 k- a/ a6 A0 {9 M* u搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚6 A7 s4 r6 o" H l# K w
合氯化铝固体产品。
. e2 O2 Z$ ]& X; |1.3.2 加碱法
. h) s9 O/ Y: v7 Z' w. s先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
6 }( Z$ f* p5 r强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
# O; o+ ~ V( i( g, l# M+ i1 c/ Q8 `( b反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产% [: u" t7 r( P
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
* e9 p/ y8 P0 y0 a% d品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等8 P$ s- V1 v) V9 C. n# j
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
1 U W/ [/ V- P) o6 SL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报: w5 s8 G. o, H* Z2 j7 B
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到. Z& F- h3 R/ _. j4 @% C3 W
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质* ~) w6 N: Q& w, \# ~! m
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
5 j/ @# L4 c+ f* e) j4 i! A滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘ ^5 C7 z1 R6 |3 p5 l1 q. K
量也不高。# H9 \, Q4 ?9 ]: ~, s
1.3.3 电解法1 x7 t+ r2 g% b1 q7 D6 h
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
5 C( i6 b6 ]9 {# g- L6 R不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在# \ ]" r5 R- j% A7 j! m
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉. K s* M6 @% K; l
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合( M U2 l0 N$ i
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
. h( G; h% @5 ~+ ~# P/ ~. ^锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
; {- V% m3 I. |$ Q* N6 ^+ y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的' C& A1 x+ Q3 D' D- P6 A! T
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解3 m8 ~4 u: A* P8 X2 q
过程中的极化现象。
, ]- a% Q' T, h3 z: e1.3.4 电渗析法
% d4 `& _! c+ m) \/ d路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
6 Z- F, E6 t9 `5 `4 m0 H. Q液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁$ w' i S8 \' V z6 Q
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
, z- i+ \" b# ~) }室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
8 L5 g% P; H; f- D7 _1.3.5 膜法! V4 j, \1 w4 k# @
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
1 D* y/ {2 V5 D4 W% W% p4 b化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
7 P: O0 \. s, a# V通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得5 W, z) ^- S+ s& }
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 D1 f4 [! D5 L0 ^9 X6 i7 e9 i制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%6 {+ N$ n/ m3 w! O6 n
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化* t( s# s) [ S% J( `$ \: l
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。$ L9 H% X4 w. v% H
1.4 以含铝矿物为原料) S5 L% y9 c2 ?' D8 {
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物! n" R7 I. ]$ f2 r9 i { b
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
6 S3 b7 C7 Q0 j) U1 {- ?& M' I1 z, u要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这6 n3 A9 w9 k5 M6 e$ J
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
: B; k' W: }8 l. Y7 A, O般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
% E: w3 m. n+ Q3 j( e4 o) ]- ?的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其2 z" |3 k, T: Q8 V
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二/ _# t* Y( G; q ?- j$ O5 f# \
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为. M8 v2 I, t& y( @- J; D- `
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
# ~; N- D/ o' s+ N5 \ s% r( p可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。1 F' A+ V4 E5 \+ _
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
0 U* Z6 t2 p" q" ^; Q. Y- ?合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
7 t- S" W, L& H* g5 k4 m+ _5 @一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。1 C9 v, d1 N$ a1 G7 [* p' V
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。: b; c7 A( ?6 a
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较( U) A: @( v8 d, t. {
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残' C. Z# ^" I* K9 k- B
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的6 v* H- o6 c1 K" O+ n
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
A6 n, a6 c( E* }4 k5 h( ]对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
1 K" a* X& w. b3 Z% U种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸 E1 h2 O: l7 s& w' W! {5 P
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
3 `& Y* H& R" T& C& W! Z( {7 d, U高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
/ }* S0 k- s3 d; f( L& R20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
) ]7 d# T2 i' \* s( Z7 C+ y: ^5 A: [氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
5 L3 G+ h; ^& E6 C氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝$ r p2 v0 N9 r3 A0 f' e2 c1 d# c
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于* h+ P0 X- e, p& Z# _* c: N+ B$ ~7 h
30% 。- Q, U4 l6 f% g$ U
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
9 l' P# V' g2 g+ {制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都- |: o; e% d" z5 d! N* Q5 O
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
! i. G" z. j5 f+ d1 V6 F7 o其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
# |/ T. d/ t; O. m! ?/ Y5 I- M和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
4 J4 S: f3 h: Q! R$ g0 a2 G复杂,成本高,一般使用较少。+ W; _1 u" L$ J$ ?# ~9 {
1.4.2 煤矸石3 s2 l2 ]$ _6 Z6 n% I6 B
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃. N" j: |: L$ u1 c) V
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧2 H' u b" Y# r' j# g
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原* F, {+ D+ s: ~
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
/ v" }+ \) I1 x: H且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分4 |+ z+ e* C F: D3 |, b
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
$ {! b7 ?+ h$ ^8 _5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合* ?3 R- M# }# j& ?
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
# t" k4 ^/ L% U, I& A; X已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
& h8 Z7 P! z4 u1 [5 j& h经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
8 t# x: Z8 v, v: w5 `, E! D& B$ m2 @时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
9 [5 `+ y( d) ?, |! x/ G- L处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得$ U1 b* X6 C! I2 @$ q% z2 Q6 d7 N
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化: U, p$ ^. ~$ Z, @# n( _& j0 d+ D
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 T" Y9 Q+ {2 H( B j基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为' D! M& {! A H8 W
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。; e4 z. u1 b8 l" `8 J
1.4.3 铝酸钙矿粉
" f0 n! }. H+ a7 J0 Z铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温( i F' |) Q% ^- w; U
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
& ] |) c2 [( k1 x N, ~0 [8 U3 z4 u不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。1 D) }& c# d" L+ r! w. d( X
(1)碱溶法
* V# X0 L. K7 A# P( l用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
2 S H1 B, { y; K* X7 s# J8 _液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后) O! |$ } }# T( B- ?. `( H) K
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH% b$ h6 _3 n& ]5 `2 {; n1 X1 A. ~
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
* Y+ o0 Q, I1 T+ g3 b- @/ R! p反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会" G/ O5 D. R9 H$ l$ N- O, X, P
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
: m: j# m) R2 M$ c) b加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
1 e8 P1 K. k* w! t2 g状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化5 l* A4 P- B; }8 [
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
8 ?" [ z3 s1 ~! d生产成本较高[19]。
4 E3 D' W3 a. R7 ^, G(2)酸溶法3 ^) K3 Z; R: t3 E
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
7 d, o# r4 b( N' ?熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简8 \/ x- s* _/ B, P9 v' g4 l
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不4 i) m& }! A$ I6 W- S4 \
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
5 H' I& k! Y& ]) W6 m5 _不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,# M' u7 d3 i3 u; g
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
4 d8 G* v( y8 P/ ?0 B+ d% `氯化铝铁。! s- K+ z5 H! y$ ?8 @* |* r! x
(3)两步法! E' l. U% O' q2 E
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
% G5 ]. r4 R/ l艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
' |2 C# f/ n$ }1 Q4 _8 F# ~% I7 c比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是! I8 Q# f4 s4 F
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。2 y1 I: s+ b6 F
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
2 h$ X x8 f& F# `: {第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化3 m. ]& X; M1 Z' f6 R' a
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
/ G$ \" ~! ~" m( m$ C, c; C& }1 w7 f流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
# v! X0 r) C. Q! l) }7 T酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化) ~, c! @) E! K: b; ^. e3 }$ C
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚9 W8 x. u V6 `& |7 K& ^
合氯化铝产品。
1 o: m' g, i: `; Z3 L1.5 以粉煤灰为原料" J' W9 e$ @: P
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体. U3 Z7 |! E; A5 d8 v/ M
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
- z9 Q5 y, d) E$ l& ^; t. E活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
4 p" c5 x9 k3 h) V# J常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
6 ]6 j7 o7 ^8 u6 H3 _高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
, Q, H) d1 f4 j9 @$ E9 S人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
" l: w5 h7 V; O4 @" ?. Z溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再% V/ \, q) s: L( q7 [5 Q- S: R
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
0 N: R% X, V7 n粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
" h6 L3 g/ |/ `9 v; b5 y9 U% R铝产品,据称能耗低。
) D- L% l) w1 f$ [2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及1 c( h+ k. z. x& W) V0 e
解决建议' x# n+ x" e" ?$ Q: L* J
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
# x0 v" f; r s. l着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国% B# ^) z: v& j
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
3 E3 p% D' W' K' a但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最6 F& n# B" t+ u4 d6 b
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
! N' G) \, }3 l2 [ R认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
# P4 c& u% A# h% F/ E! y, M/ Z面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研4 [0 `" A8 H% t# k
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度+ j; v7 b/ y& J6 m* x+ N. Q& F9 t5 Z! s
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
. U) U; Y% n$ ]+ v2 f0 ^$ p4 T硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离8 E% b! H/ \( G
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深, @- s- w# [9 b" k/ D
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在) G( d3 J8 R _ z6 p7 V5 N
以下难点问题3 h2 r2 u" g# m+ s. L0 S u) `
2.1 产品纯度问题' g5 @: H: b/ l. _4 A$ j
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通6 E" h# h% _0 S+ s+ [
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
7 N6 N% P& H& C国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列3 Q) i* D% t( d& r
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
$ y+ {( Q! m, H: z& ]酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
e# r% A% D* E% O8 y- L) ]8 \& X品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化* d" Q7 ~% r5 A5 ~! E
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
% z ?% Q1 a: H. o( M盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
2 V4 Q! z# ^5 j Y# S1 i8 R! D求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
3 [9 Y0 M, s# Q i9 E产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之6 F' z/ C- Q% p% d
一% v) n# j3 A2 s: Y! X, b7 D) u/ v
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
0 q/ m/ y2 l3 n; a广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新/ ]) Y: K% ]) A5 w' z. S
产品开发力度。
# }4 S6 L% `" {" R5 Z& |2.2 不溶物的问题3 f6 }1 f. Q1 D0 }' S
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了, Y* g7 F9 q, m. h8 Y7 ?. }* |' Y
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而+ d6 |& S& O" [0 O$ ]7 K- W
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加' X% H4 Q d9 T, v g/ n
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
0 F4 V$ m( N+ ]2 [! R2 U. e: P应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低6 ]4 q* ]' } D
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
# ~* Q t( z E3 N& R. |决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
( W5 G' s) D7 e2 D# M# Z& P' P果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
' F, H" M& ^- i( y也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①! b( N( U# Q3 r; L' m
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
7 l* P+ X4 p; I7 h0 n: ~" [; g# p小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗6 ^2 u9 T8 I: F ]. z) Q4 L
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,$ z0 U- w+ R, S7 d) ], T# l
通常会取得较好的效果。2 B- m8 L. m) u
2.3 盐基度问题, x' Q" G$ w- B* Z
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
) y) ?% V: C* |& o5 B! M% M在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
0 V8 t- Z9 P9 C酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
( V+ }* Z/ z( T' L1 ~9 d虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
g4 y9 i6 j5 j6 n铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前' m# R" U1 O9 v- T3 R
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。" z3 _1 {0 f0 b3 A/ `
2.4 重金属等有害离子的去除问题
) ?1 l) C8 T* k1 A某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
% x: p" ^3 I: s) D8 A在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有! b% ?1 @% o1 o. I; @& N- P# A/ \
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
0 h; S4 V- m- b' o置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
( f5 E; Y' `: y8 u3 r; N2.5 盐酸投加量问题" B, C, _8 j$ i m. m' S/ U# `
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
1 M( v& x2 @- b7 l3 V业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成: q }% ^, D9 _% E
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶8 z' ]; X; ?7 {+ N- P4 \
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问1 A: q) K8 x( Q# s. u
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
) u/ F% t# W/ l( _; g% X发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
) ^* j2 M5 s: [4 y9 }( a通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
0 {* Y/ T, n2 R/ p3 j% t6 ?低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度/ y7 ?, E8 ]) [( X
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
% t, ^7 ?, v: p4 Y7 [) [3 W' R7 E3 结语与展望
5 D$ k* o, w% ~/ d2 ~聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
! h5 |7 O* V* j0 w$ {品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
3 b5 f, \' Q- F, a# H4 b处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上: [, ?# [" b4 ^8 M
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产( A. n; ~7 C0 q9 y1 [4 ?% @2 k
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
3 p4 x7 m" b; ~# x& p1 v9 V: d品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
* f$ e0 C! W& `2 o由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
. q& P: Z# p+ l( K0 U5 V9 \8 H, F E用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
7 Q# {2 c3 g* v6 d% D此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、0 F. U# {0 p4 e% i6 A5 e
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
, u8 w$ [+ }& A# G; t* r8 i/ D, H含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业$ E! o" [/ T' _/ Y5 j9 l# w1 H% I2 I1 p
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
! T- f! ~! f) Y- C, l9 n9 \应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
/ X/ y2 V: }, T$ Z$ z4 M% P7 h x' _聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
m2 O) T6 k/ d+ e3 h, B B5 J是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
2 {: o7 h+ Y! o Y) T) `+ p是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
6 R/ ]# C& B [. v# B- p8 |6 M4 [配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
$ A7 k# x B; L8 m$ q, G: ?剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范* x2 X9 C, j2 ^2 [2 V {5 ^+ x, g
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离# ]' V8 P, v. U) V. H+ @
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
9 [$ s4 E& D" f+ [/ A. L: S! Z9 @PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
|5 S1 k, r$ R: N) W6 H利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产2 A/ @4 i% g9 }9 w$ B
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点! d: c) o& B, W. ~, X% }
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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