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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾& f! z6 J0 p& m6 Z: }- g
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
. h. p6 E+ V- P在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固2 G6 f' a7 L1 D3 e; c2 w
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处; ~- ]; ?' T3 c/ i2 v, p/ y
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
5 a5 V4 z/ X/ ^2 Q. c# N. _( X水、生活污水和工业废斜管填料中。6 U% j+ _: g+ y0 q% T9 O, x
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮) l, t3 ?+ [( L/ _
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
6 H9 B! {& z) e' j投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量3 i5 X8 `; ]" d
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
" F+ U% |; v+ h8 L2 U淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
9 ^/ \: K: a" D# }" w值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
! r. K) P. }6 D. `从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研 s$ j- s5 G u% d* ~
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
4 \' r- p4 M# f' `* P) D! n! n# Y了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角% M. T1 q' D5 i
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
9 K8 e! ~- v! m% b+ ~和探讨
3 x W7 ]. P5 y; N: A9 u% C1 聚合氯化铝的制备技术& u8 w M( a; c% L) l6 a
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
* x0 C* B4 r6 x# K, I! S1.1.1 酸溶一步法8 Q; J* Z% C9 B' O0 H4 z8 @
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
( U K" G: O P) L" \6 j( ~在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.& [* f+ i$ Z, Y
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为0 `- `9 w; P, o- v9 v+ F
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,/ r3 v4 [0 S- ~, m
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放, e0 E0 g' c2 n. K- |8 r/ y0 ?& r
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至 F Q- ]/ x9 }& s
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
6 O3 O. Q5 m" g# q/ I/ d至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺$ s6 [7 [$ H, ^
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量/ F' ]9 O8 h! a* J
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
& r# d- k: Z1 y( P备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
. n- v6 Y* y( r1 v3 U9 B0 o8 N6 R# D金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
2 J/ j" _9 u) A3 D1 W利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
# |) S9 l3 K, C" E出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚! k3 ^) W2 I$ V u0 \3 D% _
合氯化铝标准溶液。4 _7 }! P: s; ~3 Z3 D
1.1.2 碱溶法7 ?4 ~8 N2 j. @4 o2 |" S
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再 q) ]9 j3 @; t5 \8 q9 Y
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
- U( E' k5 t( X H的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
5 x9 a% F3 \$ ~: ]含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业$ ?/ \1 o0 O6 q/ }% O
化生产成本较大
7 S ?- J _0 ~4 u7 \/ S1.1.3 中和法
/ B, D# S, J( `" A# @* E该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别0 z7 o/ j$ k" c1 ~' U, g1 y9 K
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
; ^5 E0 A+ V, m9 S% g制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
6 ]( ~6 S; w+ ?物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与% g* g7 t' {2 A; W4 b
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
3 n; u/ S( e# Y" c2 n' {. E用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
! g9 S" b0 ~: O: e: @" H/ J* w0 ^把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得5 J% _6 L) K7 g9 \
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据" R# O3 }9 `' Z7 o6 v- u2 A
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。+ J! c3 Z; k/ u" ]3 T0 z
1.1.4 原电池法, V0 l0 U3 o/ Z2 w1 @( C
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电4 T; R& P7 s4 _( x& c; q- {
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
. @# w8 `4 Q: p5 m# O桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- m/ F$ [( }+ l5 O筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进9 h& t/ b8 t" ?/ k% d; z% C
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产2 w+ Q! H: C: \* {
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
8 a' |) d3 T- R- f拌,大大节约能耗 ]。
8 P8 Y$ [! n* Z) _) q% {1.2 以氢氧化铝为原料
, x' s" [& p8 |' w2 [; n2 J% p j将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
3 H2 E: Y8 m2 v: i2 f8 |( |温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
; ]5 u7 f( b2 s+ a& f该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普" c2 t, }; P& T/ |
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故! A4 t/ m9 r) b8 `
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
" X0 g: O9 [9 I. g. W, b+ `6 a不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多- ~ P: v8 a" p; B, M, v
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
, I7 V/ o" {& G' {+ h* ]钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
4 _8 }2 r$ N; k质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制% q0 P3 J: Z+ h! ^( D
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
8 S# y8 U* E3 X ^1 @, t酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯+ k( ~! x5 M& y Z3 S: E% I
化铝。
4 l7 ?; }/ `% ^4 q1.3 以氯化铝为原料
* @/ j! Q7 R% q7 t5 c6 W9 W1.3.1 沸腾热解法( b. K7 c" t) k4 J4 H9 [; Q2 {
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出. K& ]8 Q9 N% b8 @( e
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水9 B" j3 W5 d5 }) v* Q
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚/ G7 g6 X& _' C" ], i' U7 @) P; c5 g
合氯化铝固体产品。
0 w+ H* @5 o& @" p9 N1.3.2 加碱法
: P. ?- `: a8 x3 E* \先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
8 [+ \! T' y0 G4 g) r+ h; S% @强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,/ P* J" s1 U! ~( e8 N
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产7 B7 C" [0 m6 r/ L8 L8 T+ P: C
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
% J. }$ S3 X( _3 C6 J1 {品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等( X4 q% E1 P: W4 z1 a/ {3 J
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/1 L/ I4 S9 f2 r- H7 s! s1 A* h4 n5 t
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报" q( W, {7 G) P5 i( W5 B1 d( f
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到* C1 V, ~/ N' P5 ^
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
) n9 X# \* F! A量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐+ C3 C" y, v1 f/ ~* v( r* Q" C& ?: ~
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘. `* b5 }2 ]9 h$ h0 {
量也不高。
/ `7 e% Y3 x8 e: D' ]9 b1.3.3 电解法% L) j: z3 x4 J% w
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以! u: J ^, @) G0 D/ l f2 }' n
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
6 N$ c. q. G" j) x+ l$ e p低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉, w! j- y* u% |$ n
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
( W% Y9 h4 s- h$ y- I7 q- ?9 R k氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何 D7 k' {( `5 A6 L
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
/ R; a; D3 G0 {, ^, y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的0 u) M+ h- l2 D; U6 k: k/ N
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
( o" _4 z5 k* ]1 E; Y过程中的极化现象。
. ?: ?3 P0 ^3 `7 Z7 Y1.3.4 电渗析法
& Y2 r) n5 B/ @ T: m2 E路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解/ I% K- ]3 t+ ^# ?! I' C
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
& p @ y0 B" U& t0 k9 S板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应4 ~+ w" @5 a& [
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
3 N$ r6 G6 ]1 A* P: m) e. Q* ?1.3.5 膜法' z5 P. d) p6 B* r( e
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯8 w* m3 {1 s" R( m V! B- Y$ j
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
4 t8 k( |+ ~/ O' L Y+ Y: J: R通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得+ v% U" h% ?& N8 s" @
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜3 a7 s% b) \6 X
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
1 y" E: F6 K# W" U9 A! D2 y% E以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化3 `! a3 {$ A4 {/ G% Y
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。+ v2 ]+ e0 R' E3 k a
1.4 以含铝矿物为原料+ ^. _0 V! w2 q, K7 ^' y
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
) O3 n4 c' G& L* S$ y铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主3 v7 H& |' c e# N: J$ T
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
$ Q; R5 L( _3 n' C3 ?几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一: k$ K# |" q4 U3 ~
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
2 q8 N4 K D* N的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
5 A5 K8 s. Z+ W4 Z9 J分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
9 l8 e. @' H) V4 _# c6 A' I, O( N& `: \氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为$ W; r* }2 D; V8 @+ S
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,* m, q: @/ Z+ J2 e" i
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。" C: Q5 [" \. X
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚; w2 h+ H+ B* x9 }; S2 O( d
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
; k) @. z; q) E# M; A% O4 q一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。. r8 T' H. i+ `0 F, e& [
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。3 A2 y" v& q4 T \! v+ P( Z/ I5 L; G* @
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较+ K* E1 T9 ^- \) x2 O N! C, }
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
4 B! e8 Z# }1 k) I/ {5 P1 E' u5 G渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的2 y, }6 h. q- z6 \$ I$ `
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
; N6 p; k3 m w# t' I. o- ~3 E对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, G2 j/ `* Q# g" O种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸' w' a8 o* ^& }' c. [' v9 B
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
^* V5 Z4 [2 d$ y高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
% J* J f' C) b2 d2 C1 _" R7 z20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合+ Z1 b% B ^, W* P) p
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
5 d7 q4 q- F3 B" a8 `/ E氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
" @% ~% X% i& L铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于, U# ^5 N% M: V1 A9 b F$ ^) a
30% 。
% r) R" w( S; S/ c) u* ?5 i3 k$ Z一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法2 Y& R' u6 Z2 R0 Q
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
, U& r6 [+ p, }0 f9 z4 [& f需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或" {) D% J+ C5 p
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠/ {' g9 y" Y3 a! W( b( g
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
; Z& w4 Z( @, f复杂,成本高,一般使用较少。
6 P" G& e0 B; b ?1.4.2 煤矸石. b3 X* z+ K: x$ y4 t$ M
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
. ?- q; m# h, o8 h7 m物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧: _) H( ?" v# [- J8 t
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原3 h! R$ C h8 {( [ x4 `: q) b
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
$ }' w; O+ l! ~9 [" S' U8 [且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
~: f O7 \0 l2 B! y' |- `5 v* ~数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
- k# w# ?4 t ?5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合 B' J; n( c$ V0 S* W
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,+ @9 [( ^5 F& S8 K5 A" H' ~0 g0 o
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石& ^; m, s! _, v& W9 i" D# V2 ?3 M
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
" C3 J: B0 Z- V8 u时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
3 C/ u) @7 d8 f3 ~6 N处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
$ C: _0 |/ U8 {& F结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
/ {2 f+ Z1 ~1 U @$ J铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐- n8 n9 O# d3 c4 |
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为1 s A0 B4 @# T, w# a
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。" @0 ^: K! s1 S: I% r
1.4.3 铝酸钙矿粉9 g& H6 h8 y# O& i7 \; }
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温( [' ~3 y9 K( C! h1 }" g& w- e5 O
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
$ P5 i% m& E$ D8 p# r不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
9 e! A1 I1 o" i" G; p- t(1)碱溶法5 D! m. k; e- w5 W, z* l; |
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶0 q9 _* D7 Y/ f, A* B3 ^" C& @
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后3 s- E5 q! R( f6 w# C# v
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH1 Y# k$ K) E) M
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
5 _8 H% \* @0 B- E! U+ B9 a反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
* t* U6 c% j. N9 n6 ?形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中$ D9 g# @) Q; R; y W& z* d
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
2 `: G/ f3 k' t8 V- P9 s状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
8 }" P1 {7 M, R U( H0 `铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
+ h8 ?/ Y" ~2 k5 |生产成本较高[19]。
* N1 ]4 n: ?9 Q- x, E* j(2)酸溶法' q- x& H. j9 L
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
, x1 U* @3 z& n, _9 K熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简4 g& e& n" P1 h4 m$ n r
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
: c: p* h* c6 J; Q) T+ t溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
2 T; Z' g6 ~. ~% u; U! R6 N+ G" f不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,- j8 W2 [$ M. w& r$ x; ?. g
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合) c) V! [* n8 D8 Y( S2 T
氯化铝铁。8 G. D( n* r% R
(3)两步法, t4 F8 f% g4 i* x
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工( c6 m. P' p+ t. A! t* s& d
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
3 F; e4 c M5 I) r7 I比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是+ A" N' \1 w: O/ n" j7 X5 d
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
) n% w, h, M" S# ^9 |0 d6 L0 U; T这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
0 s9 g9 I$ J( L9 q8 `0 ~第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
9 ?- n4 T6 `/ [+ [1 C# h8 [铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回" \+ w. g5 r+ t; \
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
" Q9 C0 s$ A/ j8 V/ x酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
& M) e% R, d0 M: a5 K S$ u- M" n: m铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
: m1 n8 Q1 A( S4 I9 w合氯化铝产品。0 J6 S* c3 y5 w
1.5 以粉煤灰为原料7 `! E( U) c" m4 B8 V
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
8 r& O/ \9 h; f1 K/ Z废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.: }& n+ r. w6 U, ?9 q' n* {
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通- K# b- _# _( T- l- B
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性" \, a1 z; h; t
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
& M. U7 O( f1 D人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸 d* V, X' C9 M9 ^
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再* s. `9 r4 m8 `1 M. }4 [: Y
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用: o- s* {8 @3 S6 Z; M \
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
% c3 u( t: F6 ?. {" G8 K铝产品,据称能耗低。
! u7 y# n7 F+ q# S2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及$ M' D) w; J0 }$ z$ S4 o9 e
解决建议
: I9 H X4 `/ X5 b; \我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随; m0 {4 H2 C; p: M# z
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国 R& l; p$ c) C
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,8 s9 F) R! U; ]# a& D* ~
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最+ o N; r& B+ K. Z6 {7 I n* l2 w6 X$ Q
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
* {9 O1 J3 x% t" q7 f认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方* s4 H, N9 s* q( r2 t4 v) H4 u
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
2 i9 s; X- d$ |' z3 {究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度1 L: |* Q J, i1 Q0 |) X; g) w
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
) |: W# g. A( P硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
& D. U3 @5 p! T# [8 i, ^4 W% o子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深, r7 a8 F' h% {7 X% @2 `1 |" \5 P
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
- o$ a! Y- K0 q2 }. Z. }以下难点问题
- _6 W8 E; z7 [- m6 x' i6 |; Y2.1 产品纯度问题
2 v& l( d7 o6 m8 C氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
1 w, m- k: g5 t/ F0 ?常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我5 c' ~ b) i6 @
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列$ W4 e3 L) I, L, }6 S
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
( h8 F4 o# d4 v ]9 {1 F3 g1 A酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产( V' U$ l2 C& ~6 w. b. o
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化 `" a% @( n- {7 j' ^
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
7 j/ S6 G+ f# g- z盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
7 p7 _1 l! i: [0 y求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
) u) F/ Y) @; ^ v产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
$ ]2 I3 T: {. ]7 p- o2 l0 M一8 |& X/ b$ O% D; a
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推" b* j8 i& |1 w: H. o" t7 O
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
3 @2 L T/ l" @5 O& V% f# B" ]产品开发力度。: r* n' j# t9 n9 ~7 J ]2 i) A. Q& @
2.2 不溶物的问题
' T; S3 s, a ^1 ]国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
$ O- M, S7 ]$ |. K7 _明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而/ ? }+ w0 ]- T z: Z; m5 b+ Z
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加3 w! g% V& j; }% o3 {6 L2 d' ~
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相8 z8 n7 c8 T. g& J/ K8 O( Y+ A
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低. e$ |# J f( Y5 C) s' \
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
! a/ ? v1 H& g6 S! s决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
) v; V: x) a7 C1 S5 J果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择2 {" W% \2 \2 N X+ J
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
) l# c8 a: w8 j2 f; t自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
) S1 V% a; s Y8 C; X8 y+ Q小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
* G- x! S* o H# Z0 @8 g/ L高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,# h$ o( o" d; w2 [$ L% d& e
通常会取得较好的效果。) F& O. X" t0 w) @
2.3 盐基度问题5 a9 _+ E R* q7 W' Y
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可3 U1 c" N, _4 i# k2 _5 L* C
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
1 g, Y) x! {) w9 i) x1 p: h酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考) Q% S& k$ Y5 `
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
* T% g y4 l w7 |铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
0 C5 ]8 T0 A9 c+ l* H国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。5 O9 W! O) L- M1 B K- p' {/ D5 Y. X
2.4 重金属等有害离子的去除问题" W d) q! u" i' \( h" ^5 M
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以6 Y7 c8 M, |& E
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
/ y! V$ g3 j! W害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑# B2 M$ E) R( |" x4 t
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
+ B& ^% e2 D' x2.5 盐酸投加量问题" V6 y5 q4 y0 b. @/ g
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
- `0 ]3 R4 } E业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成; P) P7 X' S. |5 D
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
8 E0 Q# S4 B8 \, z! |1 n/ Y& `法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问- P; x) K, M1 g0 S# d; A$ w/ N
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
" y `$ `7 I& p$ @0 I3 E' y/ d' y发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
) R7 r8 u6 K) \6 u$ @; b3 \. a通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
: N* |% O" T: v8 A) B低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度. @* ^9 {( g& E9 V9 }3 C
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
- r- b+ `( M% H3 y! G0 i. r! y% }- n3 结语与展望$ ?+ a9 I8 g/ K0 t3 b4 x1 S/ d- t
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产: S* ~8 |1 j- z" k
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水. ~. r- {4 |/ S
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上7 Q# m3 A5 c8 K9 f) c! `2 {
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
. C( E) _) z6 E, f品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产; {& k3 `2 y3 v
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来, b# I$ @2 P ?$ f: }
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利" B* y' L) R( ^7 n6 ]5 {* Q
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
9 |: o8 q! E% Z `: L. g m此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、, `: O* }: R; x: Z" P* B1 P) E
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
/ B( E3 D" }5 k$ [" C含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业; s$ z( B3 _6 ]) q8 K3 [) R
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
4 U' R: Y1 k5 ~5 a. Z) O% b0 O0 s( M应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产2 O* v7 l; u: O0 a0 B. x- ^ h
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
; C& P8 D( E1 Q. ?$ E n: v1 t是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向" P% ? X5 B3 E0 g" V. t
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复5 W7 f# `( V. d# G0 i# N0 S
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝( o# o4 u6 }: V* q: J
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
; Q$ j0 r+ A- N( I; U; p围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离0 T% n+ k- Y/ {5 P3 K
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
" o9 M3 Q% D" {PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
& Y5 H7 G. }" J$ K2 J利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
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. v3 D$ `, p2 c( o) b: t4 F作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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