聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
& v4 @' Z& S; W( k! g3 O3 r1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 I+ \7 t$ [+ G0 b# J1．1 酸溶一步法
, u! }5 i* X2 t' E# m将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' A3 K  j, ~7 o0 |" X在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
# e5 }& j, W( }2 V水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
8 D+ L. K" L. |/ X不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
! V5 R8 r& [/ V# G6 w5 V利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
; V# R* }) I2 p. p8 i+ G; s. b合氯化铝标准溶液。
. c$ D' U  O3 G! |) K) B$ F1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
5 u% Z$ [  |0 e& I用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
% y7 C, S5 m' h9 Z" O% m的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
4 D0 h- r8 ~: f+ _. p1 F4 h5 L该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
) C1 I) G: ]# O) y% Q( j, i8 Z& q制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
% Y0 ?0 S! N4 r5 @; }# i/ G) ]制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) R3 W6 |0 F% G* [1 K& q: V铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 U1 N- e& x, w+ D) H! O0 ]用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
# ]# S7 @" I: \1 j把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
& x( P: j0 }" |  B  c' ~到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( u% Y" U9 @- ~. P5 F称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
5 s. N6 ]9 L, f) k* y1．4 原电池法
5 g' d; m  I: a3 j该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
2 P! v/ d1 E, g# O6 a  F* O0 s0 ?化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
- B& i# D+ O! f& I桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
* j+ @9 R$ Z% N行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
$ p) h  Z3 C* I/ V生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& |' p. F8 B3 X9 h/ A  q: U温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
4 e* f# @& X8 I6 d1 }该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
& F3 O. Q6 Q( ?1 k" O: T& H提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
1 u; k( v; o+ g& p2 ]) D& D# w钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
2 C2 j: p, o7 D1 z* F酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
: c* Q% X7 Z3 r) ?8 L9 B化铝。
( B( w5 M$ p4 T2 h  ]6 ~3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
$ u3 Q  L( N" n1 b9 c! V! a: J用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
8 }6 x& D1 r- M1 l- d0 R氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
% v6 \" j. P/ G) i3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
( J# T0 S# X- D品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
7 |  @, I4 O, D' l9 `L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
+ W# s- w9 Y7 f. f道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
' m2 S" {  ?  ^+ @Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
6 R$ M4 o2 m" Z+ P, }量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
; j# b. j) N. d8 O3 @' v& ^7 T滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
& [+ Q# n% Z$ D- L  o- d该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 i4 ?, `1 I8 w5 o不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
2 I# {* u  [: D; e低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
$ v9 M4 Y+ C* r) f" I8 [等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
6 q" w8 @6 ~. s* Y8 k; @! o5 ]* g4 b& N锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
  T& l, @3 x9 k$ h  z6 b( Q' ]8 ~可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
, M3 w# V+ _8 v过程中的极化现象。
* A( ]. _' Z. @; Z3．4 电渗析法
: }& M9 r8 R4 I* ]0 I% F8 n# k路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
. R% M) y) u3 T7 A- m- ]# z! J液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
; [7 p) O- h5 L2 w3．5 膜法
1 C( Y9 z; Z0 Q0 v5 F4 n该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 p; l7 w, w8 ]Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
) y7 k( u3 z$ W4 e以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! f7 e1 a2 `* e2 r: x7 ^铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
; q; @# m* W; m5 g% ~, d4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
4 ?! @! @0 I$ b" K% K- o/ x' ?  C- w* c1 U般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
! v- i2 R* N! W" }9 o的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, r/ j9 G# w% O5 P% |氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
: ^  H: r" X0 A可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
) s* s: J3 A) I; E. b8 j合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, @2 p$ U' T+ _, F6 ~种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
6 u5 @3 F8 o" H: F" o溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
. K+ o3 e% e9 B2 Y$ f高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
9 ~& h5 {! N' Y铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
6 x. U% @( X0 \, S: [6 P30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
$ Z" |7 M$ Y1 g* G制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
* ?  k; g: B- W其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
! ~$ G% }0 B9 p+ v# ]4 ~1 t复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
3 N* _  j  W# U物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; ]9 G, O- n' l, W  k料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
3 L  f9 w9 R5 D* `! ~且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
: C. r# r/ [' ~6 O  V$ ]5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
. O$ E4 T. E- U已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
5 P2 \9 R( ?& ?* W经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
' |8 A) a2 C- Y原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
& h2 |" Y* t; o0 J! h# f# `4．3 铝酸钙矿粉
8 F$ s# Q% O7 a  _0 j# z' l0 Z4 g铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
. c6 u* R2 |4 j4 A* Y不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
* s/ x: @) ^6 b+ u. b* _(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
9 ~" b! O% c* ]1 l, }/ S& X% c液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
9 o* I1 B) v( u- Q3 O0 ?6 ^! A值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
1 X  b! d$ l+ O反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 j( v- ^) u5 X  b形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
# n- F) ?3 s- H7 `状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
4 L9 `3 K# k/ E" l& f6 V9 L9 p铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
- O" L9 Q8 ~% W把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
) w& `) T- q( r& g/ @8 e9 W不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
9 \' d8 z. `! y$ g  ^氯化铝铁。
(3)两步法
7 u: J8 {3 K+ Q' G- N这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
4 d- O6 j/ b, L7 O艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
7 B; m4 b# I2 |6 `/ `/ b4 W  I把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
; ]) Z- a' ?: Y3 `' V; V4 ~第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
- B" W4 y  I  X" R9 e酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
2 Y3 E  n* Z+ q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
1 `/ y" F, m7 h0 c  Y合氯化铝产品。
$ E: j: Y/ E: F4 L+ H% z( S5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
+ O8 f- _/ d7 u/ G6 b2 v常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
, _8 p) k+ _4 [8 s. W+ @) |5 V高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
% t7 _/ N9 {3 P5 B" l; Z, w$ `人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 I" y! t+ r2 e( `" }$ g! z3 }$ w用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。