聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
5 v# K6 I8 {( W1．1 酸溶一步法
& R( ^5 G9 A+ P- v$ ]8 |将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 s& J* f9 {( k  q1 ~6 z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
9 m" t  Z# N( G/ R4 ?$ g* k# x; T水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
0 }5 u# s' }1 c, v5 \8 Z* Q简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
8 v2 h. \6 D+ F. d- i较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
; d+ I* Y$ m  L- q  O! U: D备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! ^. p, P$ k) g4 Q金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
* c, y8 p; S# J利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
. F8 U% D" I1 J: P8 _5 f出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 Z8 h& w# N7 ?# }" r: K1 J4 _的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
7 g! @# _; v/ E/ p4 V3 i  `7 ?  ^1．3 中和法
# B6 P* H$ `- U3 o, P- x该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' ^* \, C0 V. w4 _( E  `/ p1 Q6 f制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
& |, @& [0 V9 _/ [物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
: {1 S: C* U1 @+ s& @# O铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
# |2 h" k; D- e! Y" z用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
/ s8 [1 A! G/ p" e8 ?称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
9 e3 k( R0 @1 d( b该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
$ y3 j1 a! A9 x# o0 o! J( H桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
; ?* y3 q( i4 {) z: L筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
! F5 H0 f) C$ f+ {拌，大大节约能耗 ]。
* h  {" Y. f+ s6 s. ^' ~$ i2 F2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ o3 W3 s8 B( Q* W( t该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
: z3 D* J, b; Q" ?& W1 I遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
; t/ S% n$ d- |0 T酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ W. a! L8 r6 G4 c" U不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
5 D: \) ?3 X0 X6 W  H提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( @& _8 v- q! ^1 d1 d质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
  J' L* Y2 G, [7 a- l: d得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
/ d2 w. F' o7 y5 u酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; D/ z: h/ j  D化铝。
3 以氯化铝为原料
0 s) O- h. \6 \" V! |3．1 沸腾热解法
, z9 I" x; T' G" P* T/ y用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
; v2 W1 I* p0 N& Z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
/ k# _1 K) ~% h7 K' x. [合氯化铝固体产品。
: D1 a6 y, Z; r5 n+ a$ G3．2 加碱法
$ r% {. p/ V9 q8 p/ K! \先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
$ @' W5 x$ a& a# n: C& x* G0 H9 c反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
( l4 C* a4 h3 I' {$ d品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: ?2 i0 Z- B& b: n% _8 M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
0 j( D$ l9 h1 `" }9 m量也不高。
. B( }  m, \/ c3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
! H3 P$ m6 v$ s6 z& ?, |6 j. q" m不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
+ Z5 `, |; B" h5 D2 s氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
! ]: O: o+ `  B7 M锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
  m- ~, A7 h& p. u1 F0 Q3．4 电渗析法
7 `5 f' i" _. H2 a* G路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
: j$ _+ ~1 X2 K- X' X2 g% k, ]液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
+ K! y6 w8 z: j室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3 T- I- k1 v5 B3．5 膜法
, N6 e- Q& O4 g该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
0 ~! C' D% i, u6 X5 S) Y化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
" m5 W! v+ r% \: S3 O+ k5 v通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
2 k8 v: \9 I; N1 J制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
% H* n7 x! Z4 q) \! `% A以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 d/ Z6 ~* a. X+ x4 ~6 C4 以含铝矿物为原料
2 \. t% b) a* [+ x3 i4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
) S5 g$ v3 q9 h; K$ H铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' i/ ~- g+ T2 U. a) t般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
$ F% r& s* t& i! o; R的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
" _" f6 u  X1 C氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 v& t# R7 E3 ^4 [3 g% s丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
4 s) F# g6 `( L" b/ O" B* r合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
8 D; ?% L( Z7 m. s/ W* |一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
. d4 |# t: }( h" Q9 |酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% c" e  h) G' O! h/ ~大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
+ M7 O( |$ M1 k. `1 |8 N渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
$ w4 f1 e5 g- t/ ]粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
* }& M+ Y1 v. Z+ _对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( p4 s  ^7 x, R: Z0 K% `种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
( J+ c# _4 t) b9 h4 _4 p6 m高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
/ z# E9 P; q2 M& Z& {. l# k# j$ {氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
1 _/ H( k+ _% A/ ]- D2 _3 \0 y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
: D1 q0 U- W5 F% Q+ K铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, w6 W& n& F1 F! \1 j5 E: g  Q30％ 。
2 K7 s$ ?* {# r" e3 F& X1 M一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
& h/ d- ?2 p& C" |" `/ R需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
) c2 |: a. {: k' R复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
, E! g6 c" v* h) A5 F) W: ]物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( z: n' J- J4 o! F料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
- d5 p1 ]  e6 W6 [8 F5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
- v$ q: D, P/ y氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
5 ?, Y, o+ W: B) Q  X经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
, C9 _" i% [9 E) K( C; c0 V处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
& Z2 S0 W4 V: @结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
# k! @# C6 l! w0 h, f( Y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" c5 V. Z4 h* j; C2 Y  b原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
; k! W& d' t+ E- B/ \& V7 i4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 Y- b$ u' k" N' y* M煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
8 Y0 n: {1 q8 t2 X) i用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
, R& r$ o( f7 ?  r* c. M4 U液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
7 r' R0 I  I8 E% d在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
9 F8 a+ }# j; @6 u1 ?# l值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
8 R! G3 n/ A! ?; I. \形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
; F& @0 f/ B+ N) j; z( y; B5 c( \4 D生产成本较高[19]。
2 i. |  ~* `9 N(2)酸溶法
9 g+ j: r6 L" m7 s- \把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% _% l8 i  W, U+ N% G, Y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
1 Q+ E0 _2 z9 }- T溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
3 J' _9 U' r0 R% D不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
! ~3 u: u& {: |5 ^5 q* V7 u7 y(3)两步法
" P' I. |, V% c这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
' {( y% f: r6 Y- @- u艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
/ j6 M: d% @- f' O4 i8 x6 N, ?/ u比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ N7 s4 {: s1 ^1 N8 o  ~; m- ?  v这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
3 ^# x. ^0 P9 y( p铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
7 u% F3 J5 N# S! U# C( r! w6 m流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
& |' _3 N0 h) I- A6 m- H铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
' c2 ?% `  ^- v( u# d5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
+ ]) s* E/ P! J- u3 l废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
# T: R# |0 z' T; ~4 n' p7 z6 K常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
+ g. B5 T% h5 i% s4 ^, R溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
! j- U: |6 `. `5 _; Z% B2 b2 ?用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 @# l% n8 g; T) S6 z铝产品，据称能耗低。