聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# ~( R# P) G  S" Y1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
8 F* D' E  ], l8 O8 s9 Q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
+ f( \4 T2 ~( n% m2 G放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
. J, Q4 l/ O5 P2 g5 r放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
$ t  E. [- `* T0 Q! J6 G不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
" |% H; I( d/ ?" x/ e, O) g6 \简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
: P& k$ O4 P. s4 @% s7 a: n0 t0 g; R较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' V) h$ B7 [) U' ~  I+ N+ G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
2 X: p3 E$ v3 H# f  e出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
4 m  M3 p- w3 M0 B% H合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
; j/ Q6 l* Y' s; H用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
6 z1 n! k/ X, G  ^! r# k化生产成本较大
1．3 中和法
& ]  v8 Q1 y- K/ l2 ?5 r% R该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 r5 a$ ^1 c( w, {7 f制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
9 B; |3 Z. w% M) ~* }制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
; Q5 t7 C) M4 r$ i铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
1 z+ N+ @8 p; x/ ^" t把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
; H9 t8 U" J/ S  j1 I称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
* M- R: @4 V! ?/ o" d3 u1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 Y8 a& X! ?7 d/ u& c桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
1 _  m8 F/ j: J( l5 h& y- H行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% N4 n" o; o9 C6 D+ ~# o! {拌，大大节约能耗 ]。
* ]( J" O  C/ Y  {" Q2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
2 G( `$ v7 }- [& N+ B4 d4 {7 e温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
# V; Y/ \6 I) @8 j) A遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
4 M5 i" s; i8 D4 Z, m' H& y& J钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
) G3 E! h" r+ D' b" [, c质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
& d) R3 e+ ^- A8 y5 s化铝。
- ~- v: |9 }  c& \3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
; m9 p' }, W0 l' }0 m$ u  r! I用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
- U7 ?2 R5 ^1 b3 z# w' D搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
$ e& p% ?6 o+ O6 b3 b* W3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
4 k% {2 M( |, o/ H3 Q强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
0 y1 _3 a6 w* o- \! B" K& E反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
, m0 U  r1 h' d0 G" C- C- aL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
2 H3 O# [" _% c. Y" C& D% n7 n4 R道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
$ N0 j' q4 f& l. Z' `  V, ?滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
# }) ^# w( L9 M2 X" A3．3 电解法
% M  l0 k& Q$ G- i/ B该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
3 x5 ?7 K0 z9 c6 [& a低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
: Z5 T# S1 `" X7 `. X7 _7 a氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
# m* n  S- q3 R( e, h$ B! l4 q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
! Z' b7 J4 I5 @8 N, H2 D# Y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
8 i/ E" g+ e3 y5 I: p7 Y6 V3．4 电渗析法
% ]0 p7 D- R5 y9 _0 e0 x6 f路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; x' _- I% }  L, I8 R8 C# {; }7 n板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
& ?/ H, [* X6 X8 h9 W( y& ~该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' t( |2 |6 _! x+ z1 G$ q9 o4 b; P通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- t% d6 C# R6 ^" R1 o& p" nAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- ^- w7 W5 p' L7 ?/ ]. d) [以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
8 k8 U  W0 f* W铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
* s& R- \( [* j7 |3 U' |几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
* }, @# X" m% B* R的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 }, Y. g% b; ~' o& q# D4 q氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( W! Z( ?' G6 _( U' B霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, q2 g3 O2 A) s9 |* b合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. b9 U6 _) l7 T( M3 [7 Q- H一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
. I  v1 j8 N1 _6 x7 s. K: f酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- g7 H% D: C3 ]* N2 I5 B大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
2 v$ q% t3 u+ R8 E% N) F渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
) S' Z& {& H& b* G粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
6 k0 s' K4 |& s$ L对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
6 |. j: W! w% _* m9 {种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
. A9 U" h! e% u& c( _高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
" s/ t+ D* K5 }3 A4 s3 F1 _铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" l3 c# ]5 z7 p0 p30％ 。
& m7 I9 z) i( M7 `一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
9 v9 u3 G. E* v制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
- P+ {9 F( h7 t7 K其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
, q) x& _: V3 v, S' z和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
; n1 k/ b, r$ a( F3 F$ O$ ~4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
3 o$ |) [1 T  q" f  X0 K( T0 K  v物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 n, V% Q* |. c; N9 [) Y且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
1 U( u/ J1 ?+ W1 r) ^; n氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- x% F7 j/ R/ X) _3 E7 P6 G经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
* f0 K9 x; B! I+ Z4 I$ T处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
2 {; \# j$ y% g3 F2 f' j铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
+ q9 e* l( w. ]+ m- {1 m8 {用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
" l/ w0 p. N5 [0 a- N: M8 p值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
4 t$ P% g' [/ x2 b+ Q( Y' S加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
8 h  |, A4 B2 M, C8 [0 d% e状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
- ]2 Q3 @1 _) ?) P铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
* z/ O2 `& l& M6 q! S(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- N2 Q( B+ Q. P6 ]单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
1 C' D2 \+ i3 {+ f6 t+ g8 e9 }* C# H不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
, `7 J1 [6 R6 H' z& s& X0 C+ E) S  @铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
. n1 n: B; j" d# F( x' V0 Q* |1 j氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ k% B2 `# F7 E2 z, h把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( w6 ?1 u6 p) G$ S6 z0 p这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
8 J$ c% n$ \* c6 C流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
% r5 L4 r4 @. I. b: T) C酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
3 f) }. e; Q0 p2 z1 y合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
! C! L5 V) D( _; {, f9 n8 w# o废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
. V' u( }4 D. U4 ^活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
4 s# F" z8 g* _# U% ?' j3 n9 {高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
# E7 G0 v' T& n# I: @' s溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
& X& O6 y# H7 ~/ _粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。