聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! J/ }7 |6 Y" F1 d1 o  L在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
0 {6 @( S8 y" D: C9 N7 l4 L4 s放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
) B' ~+ N: C  K1 a3 o. N水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
4 t" J* a, A# r* v6 W' t, d( C' M' h不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 @; a/ x/ L: ?% \" n的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
. @/ P# J5 r1 m/ h- o2 A, L含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
( O9 j2 _2 V/ X, P0 q物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
. _6 s# m9 h( ?- g" O, T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
* I2 m  V% j0 F用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
/ t1 f3 }6 |. p" Z称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
# M0 @( b: N+ o4 g4 d8 p( a该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
* ]! h2 z& T. S; ^4 l化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
3 |% d2 F3 }; Y9 T9 C筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
: s" ^' _% }6 P: j" ]8 y生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
5 G- p% p2 w3 S  @4 {" e: z* V拌，大大节约能耗 ]。
9 h+ ?5 b! a2 ?& Y- ^* K. \4 F2 以氢氧化铝为原料
1 a' h: h7 E+ g& p4 M5 D将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
! H7 g( ]' a9 \温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  i( d1 ?7 M+ z; D, _' @& y& s该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
, ~4 u7 G9 B& _遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
4 Q# v4 C" c2 {4 V0 |# d3 B酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
6 y, ]  R, {2 C5 R0 U' H  |4 U不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
+ T: K6 P/ x9 T; p, u. ^& s质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
) O6 a' s0 E4 ^3 W得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
! D7 H8 s% v: o/ m! k0 H酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
7 A2 Z! V# E$ L0 X3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
( d. s  k# J" m氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
' U1 Y; y) s# x+ u搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 _  k% ^# T: a, T& e品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
+ ^6 X6 O- H6 D8 A量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
0 u% ^/ ]" B$ l& D( n2 ], R- S5 `滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% _) d. J" ?; f) V. m/ ^量也不高。
+ d- h& n2 n: h8 |# T* L* S3．3 电解法
; S+ v+ W% C$ B6 K) E; j* ?1 Q该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
& q! o3 e- j9 H! `9 R1 l. r- B低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
! _2 r; Y  A( d! P) Y0 X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
6 c; g3 s- E" O5 i( |! ~* t锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
4 }$ m3 T0 a$ [- o6 w+ G可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
; P/ s5 E, [; i2 V6 s( U3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* ]/ r* U1 k* Z5 C1 ~# p室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
4 C$ J$ C+ n# _; T  o& o' u化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
) k" F# `# ~, Y制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
( i- X: p3 ~$ G" f以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
0 M2 k) Q3 N3 i8 `0 K铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
& B" U0 K1 z' n# Y9 {4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! o& `( _4 C' R' u7 ^4 e" @/ N要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
/ _9 n" \' n# V6 X9 ~丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
% A1 J' n, D! _2 }! j霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
: r' {) V( D: @合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
9 S$ g$ J& a! I一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
4 ~6 |# ~8 V) c% d酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
( R) U9 S8 d8 ~3 p! L# B& K$ D+ W# |大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- Y3 Y5 v5 |1 V) i渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
9 h: Q6 p+ j+ ~7 r) W1 M20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
" n/ @5 s/ m, p, S铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
4 ?! n% N& u' X- h! d& g和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- ]) y8 V2 R$ [0 _0 L物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! G3 [  y5 k) z1 `1 P料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
* k0 A" o7 x+ m5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
; [* D& ]$ L) N已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
0 C8 w+ D+ A3 ?; d! l# t% `经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
& J3 h( [  g5 o% Z. x; x1 l5 @结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
/ @3 S; r  |. [# ]& X+ F' a铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 T5 ]: n$ V; D, p! o: L) ]! o基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
, u8 K. v5 G9 R0 ^4．3 铝酸钙矿粉
" ^9 {' \  o. }7 s* _' U铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
  s' S* p+ x6 w0 h不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
- ?, E3 ?- _9 ^6 W, p2 J用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
* B) L' x; c8 z" L液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& U8 J4 |9 m; z, }/ c6 d5 A2 u在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
' n4 m# m& `9 ~7 F反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
; w( Y; _5 [# o, A形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
8 I' u1 s# J) [  z5 I* ?铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
+ v& ]1 ]7 M8 @' M. j) h把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" L) q& Z/ ?' o+ o; t3 Z铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
' i7 h- p: U8 ]( q氯化铝铁。
( ^7 B6 H' t1 U. e3 z(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
1 I2 R+ R' k  r- H- j艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
5 {$ D5 c$ I4 z6 N5 y" ~' h; L7 D比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, U! S( u+ V- S" j/ s5 V, h7 w# R把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
. B) a, A8 u) a7 k# p' q5 M这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
# p, M0 |* D! M; {, T" K铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
# Q% e5 Q8 B5 B$ l% ?$ q  Y* \合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
( B; T% H' h- f2 h, P活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
0 B: |6 ]! G) n6 E6 N5 O常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
. b, K2 o+ z9 K1 @* J高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
1 B. d, m$ v: w4 W. v% [0 Q$ J8 [" v人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
8 I1 N) O) ?  _. O: D: ~溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。