聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
9 J: k" e* y- r将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
( n; c8 X3 S* r9 g' |& M放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 n2 Z% T+ n5 d, a9 D放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
1 W/ h( g1 O! \2 M3 n( M水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
% H6 K- ]; R- k% z. G2 ?; S出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
( t8 V2 i: o- w# T% ?) s# ?不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
+ N' T* Q- ?4 Q至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
+ Q5 n. N) l" _+ c+ V) I' o利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
& Q1 ^+ {3 Z- k* a, j出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
& |" z8 t4 D' w0 s1．2 碱溶法
# ~2 h( ^' Z" B( {. b! z先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
: P' V7 A2 |& I8 p- f" E用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
2 F; ?% O5 R5 H: u- q4 \2 \1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
. |6 {+ {) }" q! F9 A; d制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
5 J  q9 R* {$ L0 q; R! F$ G物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
" T# i  q9 V: J, \用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 v) P" b  ]! H' L2 W3 k9 r9 D1．4 原电池法
9 N2 _2 F( t% o3 o该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
" g0 a- e6 t& F# {1 y9 G化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
2 j3 N1 G" \% x2 i桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
# K4 \% \: K: j$ c3 a/ m6 s2 以氢氧化铝为原料
3 f% H# e( K2 g+ u* L% B& q将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
) D) W& }& P2 E  q2 O% Y温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
0 e  b! \0 ~! L4 z+ b0 t该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
3 d5 ]( f8 o! C+ Q$ H遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
0 u( o' N: I, c3 j$ u酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! b6 c9 l( l; d2 M  w& F提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
. k6 U4 ]# \% H1 }# C" S钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
* t# ~. a, q: U$ p: i质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
; o- k+ _# x: O# ]6 O# Y* F3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
% V- T( @2 x% ]; I" S2 h氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
/ _6 F  }/ }; p$ Y+ l合氯化铝固体产品。
: C) f# L0 G1 n  I3 `( Z8 s3．2 加碱法
' C. q6 ?8 e" G) c. X先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
" q0 X9 x: ~. i# k0 y: N品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
; L; H0 J4 P  \# o+ NAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
% [. d  R9 A, y  G% L/ c量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
: G+ O0 K* l; e  v6 ~量也不高。
3．3 电解法
( B8 M  ]' j  f1 r% d0 [  y该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
3 Z9 v- e) T1 X- e7 B5 V* ~不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
/ T5 I' o" v6 K, C锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
  c- @+ v6 R# f7 b5 ^9 D过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
& q& \) K' ~! c' k" m* y路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
  D+ B  E: R: s! r3 k3 ^' y7 s液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
$ N; o, p/ v( t' z% E& m  V3 }板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
8 ]9 W( F$ |6 M  r该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
4 a7 y; `" S* C$ ~* y8 Z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
& k; i; i$ c. f9 M& `# O+ H通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
* i' `% j; v( y6 \3 j制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
0 l+ K! |+ _' W1 l% b铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
9 v. P4 F+ K2 i要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
+ \& U5 U1 T7 ?0 L- L" ]: ~4 k般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
+ h4 N; m1 ?" o: \1 v的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) D( J: z# B( e% t. Y+ c. k8 B氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
) H# ^) o  @6 Z  m5 k可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
, A+ K2 ]% r$ ]$ L4 K* S  H3 P: W一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' ^+ b5 V4 O* P大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, ?! W; I  h1 _7 X对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
3 i$ `! m( v9 Z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
' A2 J+ x& y; ^, }7 ~1 Y2 w, m高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! y& @! k$ W( y8 d& d% N! b* m20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
# o2 j1 g" A7 [0 W. H1 n氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
: I: |0 r" A" w+ O' I  n氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
9 }" i/ f5 M% \- z0 X铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
/ s3 X6 G0 l9 P: a& C/ ]1 e30％ 。
+ Y, @8 D7 I! I  R6 s7 j7 A- ?6 C% r; m一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
$ q( V7 ~. X# X# d制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
- \) L4 \3 A- r6 q/ k# j" h: n- A需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, X, \1 f6 A$ Q; R  S" V/ j1 }料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
3 Z8 @5 B$ j1 _% t9 r且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
7 n  c- J8 P3 p" g9 R0 h; M0 R5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
  o/ n+ L; P. s$ i: i已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
" y8 D5 x0 ^: u, E8 b4 X" G时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
4 M5 N7 p: t: ^3 _* q处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
! J- c( V$ p& q$ v' m铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
; |: D/ ]% I  y原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
7 e; {5 S- |5 @值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
, ?8 X' w9 Q7 \8 F# J3 n形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
- C2 Y% a6 L' U* ^6 S状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
* h6 t$ p0 A5 u1 c# e1 f铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
4 y7 _7 X- r5 d; [生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% z; b, l! _. U) ~* [5 p, ~/ [. q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
$ h# g( ^# w. s& o7 ?1 b8 z不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 \  n6 z( p8 ?8 o( L6 t. p铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" z: u9 e& ]. L/ C/ W. F氯化铝铁。
(3)两步法
4 r0 u8 N# E3 ~# j  z0 g' {+ H这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
' x# z. r" X  r! X) L( X铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
' j4 U& f$ x  l( @铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
' p. I8 N) v- ?4 V2 z- [( `合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 O" R+ G1 P0 X7 f4 b# d" m  Y$ Z活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
4 l3 x2 {6 y0 `5 C溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。