聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
4 ?. H3 i3 W- x; t: @) U1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
4 `/ C7 {+ `; L, F6 c" ?放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
3 Z6 Q: O0 r2 n8 F. p  e( S7 w% N出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
8 J2 E3 q2 u$ X3 Y$ h% h不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
1 g* R0 n1 J" j8 w备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
1 x1 Q- s' |5 W$ `7 P6 i利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% y; [* o& J6 [合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
3 s# s. |, u# C& t: d2 V. L/ R的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
! Z* S5 o' {4 t3 b+ I, Y& ?含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
9 D. M  h2 i- y* b7 E  E1．3 中和法
  i9 L) c5 ~  \7 {% {该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
3 ^9 z. Z  E! ~! t* U4 ^! X: M制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
: i% a8 D+ T& e" N' v9 Q7 N" S物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
' g' a; ^- \' i/ n用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
' o9 c: T( r9 D9 `9 @5 k把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
0 H3 M& f( Q# h; |$ \0 \  Q到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
, n7 u- ]: y# `' J该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
# d/ ~( t( U4 `: W桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
2 N% \. _2 T$ I" P1 j2 b+ b, e筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
& H9 k: M4 |& s. z2 J: e行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
$ d. J  p- M7 s) n7 u$ k拌，大大节约能耗 ]。
2 X" B6 ?* k9 M$ D2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
: A1 t5 k! H: C: a% ?' r温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
* A' t1 a- \% H3 W- b+ Q) N& T遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
5 x( h# d: h, Y9 C, i+ `% m" p8 e/ u提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
9 e& W! Y1 r2 t" {" T5 i  y" U2 c质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
/ e: B+ Q6 E. l; M5 ?% _& f; w得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
4 B5 D2 \' c) F* {' R: S酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
- o9 Y& j; A- c7 C5 M3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
8 F  {' `6 w6 }; |5 |. U8 ?氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
  \! C8 \3 W) g  P- s. W! a* _3．2 加碱法
4 u/ @2 G/ |9 X  x% b0 @先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
: y* K: \3 @4 `强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
5 b/ h- v6 [6 L* c& V, B# s" c反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
! h3 i1 T; U5 @, y. s0 Q( R! B品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
7 o8 k  d8 B2 u) B1 }品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: t1 k4 Z& L# {2 u: q通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( b: |( i- |5 R/ U6 U  QL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
+ h: f! o" w2 c2 z道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
( x% J# q3 @4 D7 W7 Y该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
/ E# ~8 E4 m" W" M5 I不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
0 e; p& I) Y7 B低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% t- }# h; H$ N4 B' Y氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
& k- {1 t) E) r2 ~$ B: g锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
5 l6 |. h0 O0 s, P- T$ F) G可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
7 c9 b* a" a5 {2 N5 P倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
5 F' M- ~. p3 B! S1 t, H3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ Q  l3 C) S$ ~5 b# d2 u' w液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
+ s* P' N& _0 C+ u板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
* M* \2 {. P, B- u4 Z+ u3．5 膜法
. {! {4 v/ m- {5 K  ?- U该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
0 ]; j; r* [" i$ K1 r化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
/ H! ~/ M, p8 k; V3 `6 M3 }通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
: L  j  l, @  J0 QAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
" V9 l: t9 {: v6 e  x- i4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
& E5 ~* T  q& V; p- {9 |! @铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
( I2 x. X$ x0 Q3 z, q) R; F( [) G几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
, W7 Z; a+ u, r* C  ]1 L的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
; `# h/ B8 D8 U1 U" w/ t氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
6 g1 z8 C- D+ k7 p" j/ ^( f渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
1 P6 d7 f% N/ c- y% K种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
& d4 [; J4 Q, z+ M) z20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- q7 m+ c' L# ^+ B! W' U铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 ]( L7 q8 W. `3 A* C制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
2 O3 c4 L* G! J1 F% e$ s; }0 O; e其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
5 N. N3 C2 q- u% }复杂，成本高，一般使用较少。
% D# g/ U/ }, B  t- `4．2 煤矸石
/ ^6 W8 N1 T1 p: |( S2 \煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
! ]% K0 Q( O* a( r物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
+ c' a8 S5 g, i数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
' O* k2 g1 Z+ \+ R7 K经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
* D$ s$ g8 f& _) W; B时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 Y3 p8 ?, Z" W7 b$ F( ]) y# k结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
# H. I* Q  f6 B/ _/ i' E铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
+ J1 n( T2 I9 b+ n& ^& x/ ?$ L, ]3 B6 y7 ?原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
$ y: J! b  J. b6 B3 b8 H! C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
9 _* t6 O$ y. j  O( l+ w煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
6 ]7 K& {# g) Y; G  b1 k& y不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
5 ~; f' {5 `! C! A2 H* `/ j(1)碱溶法
5 {3 |. _8 e5 X9 N- \3 r) ~5 G- `用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
0 e& s. ?) L8 V+ g液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) B' n7 p/ S9 T. d; b: o4 l在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
, A0 `# M6 O" K/ b4 C反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
% T+ ^3 i4 H) N; `4 l% r  Y6 S状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
, \1 X0 Y  ~! c! _0 H/ s3 \铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
  N. M3 F. i6 T1 _$ x1 Y溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
! }1 u" w0 g& l+ P: b3 N4 w不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
5 b4 K* l1 q- m+ e& q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
* Z8 W6 S; W- M- r- X氯化铝铁。
  {5 ?! R& U' i' X% O(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
, V$ r: S/ M, h0 q5 r2 [8 g/ M这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
9 `, ~2 R/ H- T1 W1 z1 z$ U: N铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
' m& u2 l$ X; E; f6 {9 z流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
1 n3 |: a) L" P8 K6 q0 M酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
# K/ R& t- q+ L铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
' Y8 v& }  K0 }合氯化铝产品。
$ h5 j; s- N* R- Y9 V- `4 ^5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 d( J; V! N  {* c. c: }- Y废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
/ w& d  U% Q' \8 }高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。