聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
8 h1 c' \. r# U  M+ ^+ Q6 |将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
$ ~; U, ^0 B0 U6 v+ x$ J& i5 @放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
( J: A  L1 N/ X7 S' ]$ ]放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
. k1 R1 [* v& G% o4 h1 A水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
* B7 ]+ {% R' J9 l& N" u出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
( }1 t2 X% M6 B$ i. t至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
. W; b# ]" D' z' |! M金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
" \2 Y9 B4 K/ G& o0 P出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
. R, H4 O( e; B+ {1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; a3 U9 K3 P! o' `的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
+ C* q5 k  F% s, B3 C# e化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
% ]6 M. {, a. |* `+ ^* ]制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
2 m* n, w8 ~& E) ?6 ]铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
2 M) P; b' D7 i7 q* o化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
: H. r2 m, e- V; |桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
: Q8 [5 d: P7 {  C- L, V9 C  D" i筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
1 u. M) _. s: `8 k) X) D; J0 s行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
  G7 s  I" k$ x5 ~# F: h拌，大大节约能耗 ]。
" h3 A. {# s' n! F2 以氢氧化铝为原料
, M$ F9 N, d! }, a! R: z  v2 o* h将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
( O1 [- a3 N" f5 C. V温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
; }$ P; G) A5 w9 _) Q. Q该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
" H  O2 Z; r/ r6 y" M提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
( Q; I/ o5 N  O0 x7 H4 H得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
+ e% B+ j9 o6 p9 ]8 A1 l化铝。
3 以氯化铝为原料
2 u" s# _% h) j$ U3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
4 T* v% B6 F* Y$ x1 R( h7 |搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
7 Y6 _1 t8 a$ R% y+ Y9 k1 a6 X合氯化铝固体产品。
/ P/ e0 q& b0 K5 L# V8 s- z3．2 加碱法
4 X7 o' w4 d5 ]8 c6 ^- J先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
, O7 Y2 @# l( E7 x+ }品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
) r6 R8 x' X  R- i5 X: ^# R品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
, t  b6 d4 C& o' Q7 \通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
2 y: r  N( r6 a( kL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
! M- N  W* O( u5 K" [( g! V道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
0 W9 ]0 F# H. K% @. u/ M! G量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
/ w, F4 y3 s0 j滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
" p) O: ]% P7 ~0 g量也不高。
# j- @, x* L1 p# w& |1 v3 S3 ~3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 n& G( s% ^8 Y1 `$ m不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
! e. ~' r# U1 _) Q( B, m; ~4 b3 C等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
3 O6 w  b0 f! W9 t氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
- J9 _+ ]" ^2 Q1 |过程中的极化现象。
" e8 r: J. m9 k+ m3．4 电渗析法
( n* M6 g: {6 X* ~8 q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) Q+ x2 c8 y9 r+ B& n液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
& E. \9 h# w2 t& P3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: T. y5 `! e( r  u化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
  B+ M- E$ Q( Q通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
0 c, e- Q) E5 U+ }; tAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
1 `& E3 w% I, g6 y0 y# `制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
# b9 @+ ^/ _! k- [; p4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
2 o  R- l/ O8 ^$ Q# E2 @铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
& r' b6 `: O5 m' i" E) N- K; t% F% y) l般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
6 x  |2 b" Z- o; W  [- B" c的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, P' i' N7 p' F# L3 I$ U氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
# r  Z) V9 J1 L4 Q: S5 i霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
* K7 f+ q1 W2 ?7 h( i: H  M酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
6 d9 S7 R0 P9 C生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
7 D7 R' C+ m, w8 H" V# @渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
) A9 U6 X2 S* @/ h! l7 ]粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
0 ^8 L  s; T) {) V对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
" T% V! i6 {/ m9 E* P溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, B/ n  v: a" y5 K7 [3 s高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
3 p  H+ ?# S! Y氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
7 @$ ], X7 r, m, S铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
2 M; C! u! w# [. t$ _5 x30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 |- O" S# Z: Q  P% ?* O# x制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
- K6 O1 o2 V2 \需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 x& e6 T, J+ j: n- X% ^1 f复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
5 o1 R9 H& s# V2 ]+ M煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
  j$ ~, L, Y. ?# s" }0 t- O, u增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
4 Q9 g* |9 n3 T且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
7 y, c" \/ ~, x: U! Y; M氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
- P. k0 c, u! o, X& t2 x: ~已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
3 {# T7 R8 `( N7 v处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
1 W5 p" e! K. K' ~7 [原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
( N, f3 a% o' @7 ]不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
, Y: Z" N4 |8 N1 r! v用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
- K7 ]. Q+ B) Z! G/ v在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
6 y+ w' k3 M! w% w( [( c形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
  V0 d2 D$ e6 H) P, p铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
' E* u, j% T9 Z生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
* l1 l: Z4 \) w% L: A熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
$ S* _+ s* f2 e" ?7 E1 B单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
( H# r  ]9 ~# q0 c' [铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: ]$ f2 b* o  ?(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
9 \/ k! G% f- u比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
( j5 D7 I9 ?4 o6 {铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, w* [- `& O2 n流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
& t- J2 S- _$ H# f6 i* j2 [酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
: R1 P. h, y: k2 i合氯化铝产品。
, T, g$ ~) _' `) ~9 v) |1 x5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
+ X( ]  R$ e+ `: |4 a废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
& \# F- F) ~& n& ~* ~! t活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- f# j. O% }9 ~  e6 m高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
/ H+ F  A/ |: `* L用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
, v3 m7 `  o% g; b7 M3 _粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
. G0 [6 u1 O* S. I* ~: c铝产品，据称能耗低。