聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
% c# p3 ^/ ?- x1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
: p( @5 V  A& ~8 S; Z将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' b! H7 |" G3 T5 n在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
8 y2 K- N! D; U) v* x( Y5 o3 s放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
$ f+ T' a" @' W: L2 ]1 F6 Y7 `3 E; h至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
8 s7 J/ ^9 a% o0 s8 N" R  m备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
8 y1 o/ m0 d8 V出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) `* _4 f& r- ^, t5 D/ R合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
2 R6 H  b4 h. N% D( g先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) X7 G  X3 p+ l- x  N含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
' W; @/ v: z- v5 F+ l) J8 Q6 k化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
8 u5 A: O% r# X& m- P制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
2 A( a; i+ T. l% e2 P把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
7 w0 G$ t! @4 }0 @" B* F到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
4 I- X  D: X5 i" P$ ^* d+ [% [* W1．4 原电池法
. l8 u$ q2 H  C5 B该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
9 Y5 C( v2 M, f2 y+ ?筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
. o' [8 `, k( k$ |; f& i3 U/ ?* a4 p行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
0 y  U2 D: y7 a0 M拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
$ K/ z: G0 ^- t  Q+ m将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
* u# ?7 p. ~4 c4 p温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
; M- @3 z9 _$ G+ Y( k% P7 y酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
" F4 g) a9 f+ J% n9 U2 D提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
2 d6 R6 q' C' a6 ?) f8 V& w8 T钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' K! {4 S3 j5 {# |质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
/ S0 x$ i3 I# V2 B7 e. g) W得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
8 L% e0 H$ t7 ~+ S3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
1 ?5 m! y" b( U/ E3 K4 F/ _) }* g搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
8 c, a# L2 Q7 r2 n合氯化铝固体产品。
2 x' F' a( T0 A2 d* C6 `3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
- Q: W' v& p+ ]. B- n/ k$ r道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 P$ j& l4 k" d6 U4 KAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
: O$ H' N" R+ o, Q8 C滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# S: K+ L, F( n量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
* x- U# f7 P9 }& l, ~" N8 n% |不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
+ R0 X/ F3 s/ j; [5 g4 H1 I低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
0 M/ C: _: ^9 J/ N氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
0 D- o6 ]8 R( V+ z. d% n4 k6 w可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
. B1 F6 ^, \! X. t倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
4 q/ k6 c4 `9 Z: T+ g; ]5 z5 q3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; g1 ~# c) b8 _; J  @板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# ?5 c# c& p- ]' H/ H* |- v2 V化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 K! o: a! N0 ~' w1 P通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
1 M% j( m) v: `& n: }& {以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
. t2 Q2 E! P/ ?& G* u) a: S4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
( W* @) ~8 j" s3 p/ h; ~. t; L般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
  E* {4 W. h; Z) u& Z3 P的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 ?9 }  g8 M) u4 ^" r9 j4 i8 m7 H6 }# N丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
) Q$ c' `1 d+ m4 v% |) L可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
8 h9 P; |. q& G0 r. c6 D4 b$ z酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 O% d: |9 V# f. V1 [7 M, r! ?溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
1 v* C) A3 U' ^. S高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; c0 B$ B2 R$ T8 j+ @# ?! Q+ p8 k20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
* G% U& E1 Z! @( d- a6 s' s氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 B: [0 n$ b" O8 q/ V7 K铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
' @1 \8 Z2 G9 W" K# m30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
* @1 z1 g, _; l# E1 i! a; }制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
  N0 @, @  \8 U其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
; e1 n; Z- [: r4 ~8 Z) P* U4 r和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
9 Y/ T/ T1 y7 }+ R7 W/ n/ I4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 e% ]  S6 q5 n, ~+ x  F/ U1 B物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
* Q$ z( w0 v5 b- d3 `4 ?8 }( L增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
. ]- i, F: R0 U3 X料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
" x9 o, f+ V1 B' h且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
  r* c- @/ k# M4 \7 N5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
# r" y4 v, }  O- p处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 n1 C* Y8 j/ p结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
; A' [7 D8 I. f1 p4 _. U) z基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
3 N* X3 X. e  M6 J6 W! P  p原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
# `- F% \& a: b" X; G- P煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
8 P+ A& n7 o3 c; ^% ^) E1 Y- N  T不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 U* U! S3 v. [5 x(1)碱溶法
$ H& L' |  c2 h& T  u用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" q2 u$ R* V7 `! j$ j$ ^液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
' |% O% B' n, `在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
% D% i& p2 B, y6 C反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
, o- h" s# z7 l4 F. G, D. Y加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
+ n% \0 k+ v% P; J: o0 J状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
+ w* Q( P: L& I: N' q% F% K铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
" G- {3 B- u4 }; m/ b/ @生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
0 X+ ^/ m, Y  O. S4 D把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% m- C! `8 `9 t; g  e单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
# G/ u4 I5 U! x' l3 L不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
( G" R" u3 ^5 [0 k& K3 v铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
1 W. {" u  A  N8 q$ J/ F氯化铝铁。
  s' [# o) ~, V5 w9 A. b7 E0 j(3)两步法
& {2 J5 K$ v+ u0 j7 r5 X' F这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
% w. q3 G- l9 c艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
: W3 H$ w' A2 e4 i' U1 m# J" I比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
6 b$ c. {6 Q( e6 \. j& P; P! `这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 @. b+ b* B/ J* K铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: d0 D. L3 U1 r# D, O5 Z酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
+ g! u! O' J% U& y0 }/ O! ?废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
* S  g& E! _* ^9 {% G! ~* \活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
' i' K/ J; x; j4 |* ]9 [常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
2 W) r) Q% l) f( E6 Q+ l高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
" G! p* I- j: R. H7 y人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
* i% Y1 t. P* \5 x6 U6 ~( G溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。