聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
  C- P$ m  i' e  w& C1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
( O. S$ p: k' M2 a在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
+ n0 }. ?1 t& o& o& {水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
4 }& C2 i3 m, ]出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
1 B* G* g" r* s+ V4 z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
  Q, x" F3 N  w至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
+ H0 j" @5 i* g2 x0 j简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
! w( ^/ c; y* i4 g较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
6 n: E) l4 E. x% S! m6 V" }金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
  [/ T) J/ C: ?: C先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
* O: f5 e& E4 x$ T+ A  O的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
: G! |6 l# B2 V1 d& i( s1 }" G* D6 {* y化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
1 ], G" {6 c6 O3 L0 C制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. V, h+ O3 r' ~制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ p2 ?; V" g2 ^' ^1 w物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
; d  X" |# a* c7 o; Y2 ^把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
+ @" N' U  K' Z9 S6 g' H) g1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
1 c6 E+ F  H7 A: u4 j: ^, Q化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
  ?2 E- e. Q( _% h: ]6 e5 U- t/ K2 x) t筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- t+ S0 m9 h* |0 U生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
+ o* X  ?% Z/ P& O2 \2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" }1 e: P+ G& ?2 b5 c2 O- X温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
* c9 S4 h) E( u& w; W+ k; [# Y# Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
2 _. r3 h2 V. u$ W& w2 }, d提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
9 F4 K! Y( ~! I酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
' ^! `4 \6 f5 d  ~# t  f# E化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
2 t/ y9 N" ?$ S5 u用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
, Z2 b0 W( n: [) d) w9 E# s强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
) X) j- m- a, ~9 v- ?反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( c1 V3 m5 q' ]" _品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 ~8 m% t- I  @5 {+ k/ M& n$ e1 o通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
; j! @5 D2 [: I+ V' Q& s! J6 \道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
; Y3 w$ W, \& ]& o) l量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
0 H' B0 T& N8 q0 A量也不高。
" r. s9 I3 \7 F1 C3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
' c. m3 P( f# a. b2 _+ l不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
9 `3 p6 C4 i( _- {3 }8 F: {低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
+ h# b/ y* ~$ c" O0 {/ u; v等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
2 S0 W5 \6 u) x/ U7 F锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
% h3 K% w2 G# u$ ]倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
: b- K& F/ e# }* C2 w7 a+ O1 v3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
" n4 k% l3 s1 @' D( i( ?液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
( J% Q+ }; ^* V1 g3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
* V& S% ~0 P! m5 r. T! FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
1 W" D- p. A$ s8 R4 G; c9 ~以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
- y. N7 Q( g2 a% Y0 d2 f% ]铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
/ @5 ^4 g$ ^& d$ i/ {: S8 \( d4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
* A$ E( c! ]( u9 `2 M的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
7 p  p, X. H: }% z, W分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
1 p- k4 h$ f/ n6 C8 @丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
9 L+ N7 N* H/ Z7 v8 L! k酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
: z* K) W0 b8 m. Y; G1 z生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
. o9 T$ ]2 A- {大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
& F( t- \# p1 a对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
" k. a; E: q. w, t, L/ R" v种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
( o& I2 X0 |2 ^' [4 z高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
' j" ?$ H+ x/ X$ H铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
: n+ f; T8 V8 t) B一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
2 m" e' j4 V! g制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
4 V3 @) D1 @. E# b2 E% n煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& c. k5 y5 ]( G0 y& ~增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! ]! [4 w3 A' X( U3 D& {料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
& {. m# z7 E, ^  V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
" b  o. s/ |: ]5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
5 C9 D) F# N* z8 b  A  q氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
3 a' g0 w6 e* [+ t8 K5 L1 ?4 ^已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
: d2 F) _  E" t1 C6 o: Y7 H经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
, A; Y* W, ?+ C; E9 f) l) r铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- r' A4 A2 p8 m4 G1 a( O: M, O基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- ~: k4 \! n* c8 R) N0 |0 H0 r原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
6 R/ n2 i$ b2 {4 s+ j5 b4．3 铝酸钙矿粉
% L+ @+ M8 W/ R$ u, e; _8 \" C  F铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 _" f' @+ q* x; w- Y# z' P, {6 Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* i8 o% h2 d% b/ o! _3 Z不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 K$ U: h4 e5 y& z1 f) s  T! s' n(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 U- q+ E: [, N值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
% W' X" V0 ?2 r( }0 F反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
' k( e7 j5 P% B4 \) |& g# {5 D状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
7 A8 {) K8 q1 |! h* ?. r! K+ u3 P生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
& t1 R) |' r* x; ^/ n' r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
" r+ y7 q* q, a! E1 a溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 \, F7 c% o7 K4 e4 r9 K0 S6 g氯化铝铁。
(3)两步法
+ @; M7 |  T6 E) D1 x这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
; p/ k4 _) i: v* n- D把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
( y" {- R+ X* i0 {! I( i第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- {& k: w  x" V/ A  G铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
, `% P- b4 U9 B7 q* r  X# E; V: ~粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
7 b* U8 H) A5 @废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
( k4 k8 a" A* M0 c人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
/ r! ~( @8 s$ Q- V3 g/ @) M$ G用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
! }  H( a7 x! v6 h粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 E) J5 b, b1 m铝产品，据称能耗低。