聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 ]2 n2 h2 ^' S& }% z8 ^4 w$ q& L- s1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 \6 A2 b* L% o8 W6 F* i( d" u" j放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 I2 s7 {7 Z* i# U, ~) b至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
+ Z9 f) ]& Q- q4 B) m简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
- e% z1 y8 K- M; }& g较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
7 R8 V, z8 L2 C4 ]2 h7 G合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
  S9 ~0 J; c/ `化生产成本较大
1．3 中和法
+ [0 [7 d' c2 F, A# J该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
% w- U' r% X: G& Q5 N3 E制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
* B; `  n: S  O3 t" S- t4 c8 @1．4 原电池法
" x) `5 K2 e( w* Q) p3 p该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
& K+ w& V" h+ I8 Z) S5 {; t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
" N/ R' v0 S  x' n筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
# n$ [" Z  O, E+ d4 D/ ]* ^" W5 T- ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
( ?0 T7 v4 |! ~! V2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
$ u7 Y! ^& X5 r1 P! z" g9 W* s温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
6 e# q/ `5 m" |' f5 J, I该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
4 q* i2 E# {6 [) m* l遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 ?" e+ H! |3 A2 Y0 q& e酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
6 O# p1 T2 P; a4 G9 R# i2 ^8 T" t; Q不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
( F4 ~  M) o/ d4 ]5 @提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ C2 C# _) D: K" ^钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
/ d0 [1 H3 ~8 h质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
0 H' q6 y8 e0 ]+ o得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
8 p) c' D3 H4 u. i" k7 Y用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
: T' E5 a' _8 H% r9 ~7 y, [. z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
$ S2 k3 W! R5 X- c. D先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
3 K5 j  C; E' s" w: O强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 D% C2 r- V( Q- j0 W& w品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
5 X9 P) L. P% C% _6 r品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
* v. l5 z- o5 H2 z% l# xAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
1 f) y" j: o; v该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ h! Q% K! `- p$ P. g3 Y2 [$ C- y不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
9 j2 D( S$ m5 S7 h  r1 x* N7 ?等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
! @. s. A! I$ m氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
2 b& U4 \5 J& y9 g倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
6 D$ Y7 H1 S2 W  @+ T1 `3．4 电渗析法
, ?% D2 _: w7 d- w- h. C7 B. t0 R路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
8 p$ D% J8 P; o* [( k% i室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
, l* j. N8 W% T该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
2 A9 Y9 z2 F' a2 e, a* D9 @Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
% R6 P/ F% H+ ~以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% A( r0 F0 q# M( g( r& Z- L铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
/ F. S( N+ u5 C1 Q4 以含铝矿物为原料
7 P: I5 d' z: v  ~; P4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
% R) j6 T8 X; D3 s8 L* _要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
  X9 b& Z: }. k, @2 C几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
/ B5 l4 F. J# l# h% v氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
9 `0 C) M4 o' ]7 d可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
- I( t+ V! w" l9 A4 m1 _霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
1 k8 t' ^! @$ R0 Q9 D# z5 ~生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
; ~2 w, s5 m: Y" g* F- _, H# y- Q对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
& x* @) ?4 e( d6 H' ]9 B$ `4 ]# z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
" W# Y- q7 y$ T( s溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' ?7 Y6 q  A" n20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
& M% S* f( K6 \+ E+ c氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
1 B! `0 n$ L3 N9 m3 x& t# P6 Y铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
7 J% V9 {" q2 c0 h9 T30％ 。
" n3 P" ]. T* w- n8 A一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
+ f6 ~# s5 L$ `4 Y. E" C* c# H制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
# P  P$ s4 E! V1 j+ ~和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
: b" c* z! Z+ Z( y/ W0 R/ F7 U4．2 煤矸石
6 J, U/ @2 N: Y9 X+ q2 z煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
8 K6 T& W1 s9 H0 k7 j0 ~物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
% Q- y# i) p# I' c, \数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
$ U- W. z5 d. Y$ |/ `5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
  `( p2 D% u% \! }9 n氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
& M, H7 ]& @  l已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
9 R7 ~1 o" }) E5 {# T# l经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
3 n2 y/ k0 K; S) u" a时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 I  `" E7 L# `7 E) S1 S处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. E" @: f! \2 L铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
: j  D: O3 W) s( ^# w原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
2 h0 ]& W* L& G3 I  w9 A铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
" X  ?$ a. ^7 Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 A: z- n$ k, e/ q, X& d  b: a+ O不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
: ~8 l3 E1 N7 I  l( }用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! q2 P. Q% s( P! Y( ]# @* {液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
# u. g$ `: X3 ~9 o加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
  s) _- {9 C% B$ r5 o, D5 Q: F状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
3 I2 G, N0 u; C. [/ c4 I铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
' W, j/ @+ c- s" j3 K生产成本较高[19]。
  c; l" H$ s, S5 G+ [4 X* l* f$ ^(2)酸溶法
3 ~! h+ X% F7 X  A* g% a把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
' K' O' w4 \; c3 a  J9 @熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
, Z# ~' \6 `$ b+ w6 T单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
+ v( ?0 ]+ v; m' z% _溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& V5 b$ e6 m3 T3 G1 j不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
5 G) U8 w0 D, }6 G9 L! e铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
; x. S% O8 ]1 k; x/ R  _氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
1 {1 w6 q2 T# |1 d' c( ]# ?艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
/ {) g, c; T9 l* w$ q3 R把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% [3 a9 Z* |9 b铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
6 M) c; ~" O, ]/ X/ l; [) X- w酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% V6 w- ]* ~# b- H2 n合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
' q" J( t8 G% U4 x  H/ g粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
" q" v0 `, G/ N% l废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
' M# }* g5 b) f* z' ?9 |常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
0 ?+ p8 Q' I4 D+ U4 K) ]( l7 @, z人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
. l6 }7 T8 A. [溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
+ T9 d( l1 G! N; `+ M! g用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# I+ H* D/ n& a# D( |铝产品，据称能耗低。