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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾( n* P* V2 c$ U3 v5 i: S
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)) T" ]8 L0 A* r, D7 b0 v
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固' m, P2 X% Z$ T. g
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
3 \) W, T! u, J理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
* e% R6 H+ v& U X- S水、生活污水和工业废斜管填料中。
% o' Y! I* j. J" c聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
4 J$ h" |" t; _7 |凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
( [& E% y$ r( {8 `2 |投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量0 \0 h4 |9 ~9 {$ f3 r
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉+ w3 s: u5 ?% B! I9 R# t: j
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH0 {4 [7 F/ K' k$ K: S3 b) M
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国- B# g$ [. s4 e+ v0 H8 K% C: a
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研8 W6 e; }! s [* W( @
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
% R" B8 _2 n1 y+ n9 d- F了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
& v, V: E4 `9 y/ W度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述4 K: w: Q7 v" T2 p8 ^0 ]
和探讨
0 ~+ \. c* ^- J$ \; ^1 聚合氯化铝的制备技术
- ]% f) f, x \5 Q- }1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
. T/ Q/ X' G6 l; g6 k1.1.1 酸溶一步法2 X4 y$ p1 g7 S( N, d& o/ D1 I3 r
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,& r; y ?# a2 ~6 k9 r& s$ f
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
! @ ^/ F* w, P2 O, s3 F放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为) S8 Z0 ^- l% {$ N4 e
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量," `( F# s F" F$ Z( t4 P: S1 Y6 a# u
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
- M6 F2 E0 V( K2 N9 t7 O出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至+ a4 x7 W" t$ `& Y! e
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
' } \* S3 O3 J! @ c& \% U6 E4 U至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
: s; ?; [6 B# r+ @5 e8 d3 x简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
6 k: y% m U8 T较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
; H" @- t. l ^& X备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重' t; o# B& n/ l. R3 `, z
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
- A! }; V- M; {3 _: f" Y利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
7 o8 w- V6 U6 t; t+ U3 u出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
. x7 ^3 S3 s2 M- O* b8 n合氯化铝标准溶液。0 \7 g6 _# w2 a& n2 V! z. X
1.1.2 碱溶法- A8 T- {& S) \" s5 q1 J8 e
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再/ d3 ?, a' q- M" L! M" P6 t8 y
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法) W+ N3 }% w; E7 Q- \
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠" J6 v* F) h9 u6 P: O& v! B
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业3 J. U6 W' j2 }) C( W
化生产成本较大
7 e/ k& O+ C2 z+ S& L7 Q1 M1.1.3 中和法3 B- @+ C$ N9 R: O+ I. Q
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
( C' t+ ^& }( Y( `: x; a制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即* s* X* j0 g# E/ B9 c9 I6 K& E
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! }- ?! A; y3 N( W& J物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与' U* |4 _& A: |0 I7 U; \* [
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分! [7 x1 g, `/ c5 Y2 F& |! l6 p
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再7 P5 q" [2 b! [" K/ r
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
' u4 B: n+ ?) l7 O! o) Y) n$ m+ Q到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据* N/ l7 J5 d; L; T2 Q2 N
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
7 k% x( x8 P0 N" q1.1.4 原电池法# h* w: H7 N$ ?. m+ e. G
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
: {! o+ t1 O" I! _化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆 ~# A+ i- G9 o2 U" z+ t/ F7 k
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
! \+ M! s7 y9 `# J筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
# B& r0 S- j0 Y2 o( G% D行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产' {2 i; ~4 A& ~, \) h, P! u
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅% S! |0 `2 r& ?$ ]6 \; n+ @% Z: Q
拌,大大节约能耗 ]。
P9 K# Y) J9 N7 ~( G! w, F4 ` k1.2 以氢氧化铝为原料
' f! M# J( { Q$ a3 G将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
3 H* E+ Z H- U w$ U温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 O( ]6 S2 y$ C$ f: I( u# z该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普; f! J" @5 \, `! A1 s
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
; |7 N+ d6 H' U' B6 {4 p酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
- c$ f8 T( K4 R& f+ {7 q+ G不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
, P0 G3 \" j0 k提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸, n2 @9 i6 T: W2 z
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
; O* D) E1 x4 @& j质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
0 J1 D+ } G/ e7 e* X; w* ~: o得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝9 [7 A1 M( u% ~) f) g
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯/ ^- T0 J: n x: F
化铝。+ S& h: y' i7 n& ^/ d
1.3 以氯化铝为原料
& H5 J; J0 o! d2 `& G! h) Z# p1.3.1 沸腾热解法
0 ~/ X9 j/ c5 G! D用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
* A2 N8 T# w- c: Z氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水9 s4 R& V, Q5 ^
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
9 G' q9 r0 c) r8 q ~. O合氯化铝固体产品。$ E7 k7 Z6 [- |8 d, t* |
1.3.2 加碱法' n& ]& n' j5 M5 d
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
8 s% d1 f. [. j/ O! e强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
1 d v0 a( t0 K) s, q- r+ a, M反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
5 C/ J/ N6 s- C! \9 x7 @$ Z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. _1 h3 [2 o y品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等7 }3 o) l! g* Y$ r* S1 k
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/# y- t. m* |) n; t0 |7 f
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报% J8 b3 J+ A+ d( z$ ^% y2 A# \ T7 X
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到; T0 `) v5 |6 `5 a# k
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质, u4 o/ b+ n- E6 D" h: k, V
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
- `- \: R1 I# L滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘! n* x/ \! n2 |% F
量也不高。
- | [9 |( J. G" i1.3.3 电解法- y( ]2 n/ i; Z) X' ^8 F3 G
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
& @5 } I2 y! l2 R7 n! C2 E不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
8 t; j1 z6 t4 G6 M4 x* P低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
: o) x' h( Q; N6 n$ O等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合' G" o/ x9 f6 B6 {. z+ g
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何3 Z/ @6 f7 S( ]6 R8 e
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且, F5 ]+ F$ p) }' H: |5 A- p t
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的/ P8 k! F- t3 f( p3 P
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解2 O) d# E4 j' g" ^& [* o' _3 j& s
过程中的极化现象。- _1 `1 c- c, k5 U o- z# i
1.3.4 电渗析法7 i/ I$ c- l" C! }
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解" |9 g+ y, Z4 [
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁) `; Y' h& r9 r* ~
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应2 [+ _/ O6 T6 |( T1 @
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
5 a$ C5 B( k' D$ ~- o# y1.3.5 膜法
% t$ T; F% _6 P Z% F7 w, T# c8 H6 M该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
$ }! D8 i3 [8 Y$ Q8 a) Z化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液- L: L3 [3 J9 A/ A
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得! b+ e6 }6 k& ^/ C$ I8 z
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 G6 t" k$ V/ }" ~. q制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
3 W: f8 y: F2 `) A! K1 `& s以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
( [3 J% t% L% R; {铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
7 `7 H+ |' c) S; x1 K1.4 以含铝矿物为原料
' {" y+ c. h2 m5 X. P1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
B+ k; R* S1 p7 K' N# ]" ^铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
4 h/ K+ e' E* U- y要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
6 o0 Y$ Q' L2 s5 N) b% R& E" q几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
/ _5 n& v! ^! e% a7 E' |' [般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
5 s g) t( b4 l的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其9 T( ]3 Y) x, P8 Q9 U( u6 R
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
- h# R3 x+ I1 e$ X0 ~* i氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
5 ?4 l: q6 M6 f# x- x丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,. v& r# k6 d& {" j
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。- Y4 Y( p1 Q7 w5 s7 s
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
- H. a7 ^- E2 L0 W合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
3 X* L% T. |$ t- f% r一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。. i. q0 i+ ?( G' s) ?; r# V1 d$ Z1 H
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。1 j9 e2 \5 M% A ] Q: l% a
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
. w( ]( {" W) D1 E) g大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残* @. Z( p. N3 q# O
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
* J( O$ Z& [+ j) O2 N5 ]! b. e粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
7 d; K' \. ?( C' {2 }8 F+ J3 n对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石$ J# @ l6 A$ T6 t6 v0 O
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
+ W' U5 n( X% i$ \: V4 G( [; d溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
8 q4 V' z* x! r高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
" l6 y& }' y, X2 f- m9 e. M20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
) W, J- y$ D+ s氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,4 S# k. n7 R2 W$ b0 n) |
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝, O w6 _! Q: {8 H. X5 L
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! \" X+ g7 E8 u( M! k30% 。
[: y( I$ `% [* M3 N, g4 D一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法1 A5 w3 b. l& R; P7 O3 k4 `
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
$ d" v' i3 @( ^/ F L* f' N需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或3 M5 T) I& K/ B2 c, y$ G: v
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
6 k. j/ X3 m) L和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
( p; e; }/ p4 W9 M5 g& p复杂,成本高,一般使用较少。: H' ~- `: N. ^# E8 [3 }
1.4.2 煤矸石
, D' O" g1 O% D6 C煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃* V2 u- i* c; b2 S h( G
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧, u; C9 c; P% w8 B$ `; @0 b9 a
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
1 E# T. O4 v3 k3 Z" C料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而2 X+ Z0 k; J$ y) N$ c1 V5 E
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分# N; ]$ \/ k8 b5 e& m# h$ p6 J
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
; k/ _1 I9 ^: D* W: ^& r O* ?5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
?" M/ f) u: ~氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
1 w8 Y1 C; \/ Y% J8 t* F/ ]已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石# w9 A% D0 } C. H; y% b$ G
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
# R- S# v9 _/ y) U+ o S% G( F6 k时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
' B4 f! l. u) a; l5 a. ?处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
: Q# j* X# s3 S9 p- J# }结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
3 Z% F# f# w5 C2 Y3 t% v铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
% o! A8 a. a/ w! a6 r1 j基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为6 K1 o9 K# C6 ]1 V! K, m5 a
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
- W/ O$ ]$ ~. f0 [1.4.3 铝酸钙矿粉" X: r: Z. u+ T1 y+ ]7 n
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
/ N8 v4 y- b2 y7 `" D; ?1 \* c煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" ^+ x N% {+ |1 ~+ T不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! E% z2 c- e$ D8 R; [7 D(1)碱溶法
" a \$ i" ?1 B! z6 G9 @( F) a用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
) o1 {. t0 j$ x' r液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
9 Y: d5 [2 Y; ]& D* o8 |在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH1 G/ C: a6 i( N, t
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
, t* y8 X/ |: f' k- b: \: j3 `反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会4 C) Y! P# l: r0 m( c0 z
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中. q9 u! ]0 t. M, Y% s
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠" Q; u2 v$ Q1 t3 o. w( U6 a7 E: v
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
; y- o' C2 _, t2 @铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
( v, R5 d6 \6 n& y7 M3 m2 C+ A生产成本较高[19]。$ L& L: e, l- ? }, z3 \
(2)酸溶法9 q6 s3 b% K m1 b; }' o8 q2 f
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
+ ^- U1 R5 j& E% Z7 w熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简# Q" }/ ~( }9 K- ^
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
4 T3 I- \% d! c2 j z" }7 B4 M2 _溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常8 T/ f- K8 y0 ~+ O3 Z; P o9 U
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
/ O" r! ]6 [' g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合/ E" L0 }4 r" [0 I% ^# Q, N3 {. K
氯化铝铁。
5 c6 H8 g% w' H1 _% B+ I1 P {(3)两步法& N, N1 s& |3 \5 ~' j5 L) A
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工. O8 n* l& s0 R! h, A& q# i: w/ o
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量$ T4 Y# H5 x% B! i1 ^' e! O
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
7 r3 m: A* |8 Y1 B) U8 a7 n3 b# ^把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。3 t- D* X" K+ j& j& N P4 G
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
/ V- W: g3 b8 i: E9 J5 s" ]% Y第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
n _' A+ G( ^' e, u5 C/ e铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回: E# s; O' s3 Y3 U2 i3 J/ j- J
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝/ t/ N+ q$ H* W+ Q
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化+ Z7 d( l2 W4 {8 Z
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚9 P6 `/ a& C+ u# R
合氯化铝产品。
- _3 E" }! w8 N; Y I) O0 E# [1.5 以粉煤灰为原料
8 O9 }2 L& ~1 i7 F: o* B. j粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
6 m# r3 V. u% u* O2 W废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.4 p' F6 ^+ V. J( F& w
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通, o" b+ p" ]+ q) i+ b
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
* ^5 G6 k1 ?) T% Y高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
8 l( B6 D8 A7 ^人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
+ ~' d# u0 w9 B) ^$ d溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再1 Y: S1 y' N% V5 h
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用5 I! E* e* |3 {6 y, V7 [
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
7 I% Z" T' A# h铝产品,据称能耗低。
# }, t2 e) T" A- K) j1 l- T2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及: a: n$ |& V u+ J' \
解决建议5 T8 H# F" a+ c( C! c
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随- _/ p4 B$ l% I1 H0 Q+ [+ b- X
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
$ v9 Z" n* Q! b内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,4 t4 \* {! L3 }+ }# J: S
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
: _4 m7 e. [( w$ k& t6 G" X4 F! r佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者5 w- S2 M# ~% C: k" \; s
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
! I2 r d; _# M# e7 n面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研0 x0 K c9 y4 W$ s7 p1 S/ s/ J( `3 N
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度& q7 E! k/ x+ s1 ^3 E1 c9 N I
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
# E2 H' o! q( X: ?9 f, \硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离/ y3 e! l* A( |. H+ J- l
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深 b6 u) M" O* {9 I( {
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
8 F( d& Q. {' Q( s( x( c以下难点问题. o' J2 I* m, {0 W# k/ w
2.1 产品纯度问题
) H% p$ y+ ~# O% p: c: m氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
: H" T" I0 }$ {/ V" i常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我4 V o. Z9 L/ m$ w
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
) ^2 D0 N4 m( z/ c, w! j/ ?产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
& ]- Q# q( y, h1 N酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
% M9 u I( D% Q% ^2 t6 c+ p品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化& s, x3 a4 ^3 V% |/ P, O! T' {
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
6 }$ Q8 |+ D4 u& o0 @' q$ {7 `盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
" c/ V. T7 y" Z1 u/ [1 A+ o求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝" A9 S1 o# ~0 {( W& j7 ^
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
5 @' E4 Q- B# b3 T1 r( x; W- W$ X% Z一- m" {4 v6 Z: Q G" }" l, e
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推. O. p0 w5 C1 m5 c. i
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新" F6 o. g. w9 [4 P+ v, T' O. V
产品开发力度。
/ X0 l! X/ ]# w g9 ?2.2 不溶物的问题
* T- y0 f% g7 d国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
{! S/ [7 h/ h( M$ _, @, D明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
& X; i* b9 ?: J% W4 |- ^1 |矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
1 G' |1 K' e4 O) `, r成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相% m* G" U" ]% j2 t/ W6 ^
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低" d5 e! X6 d% ^! H& v2 v
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解3 A$ B7 P8 }5 b/ `5 w
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效1 I9 N# g% l# [( q
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
* z7 U+ @ N; g2 v4 r3 l7 @也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①" l U+ }, f! e/ `. k' V1 x
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
% \3 j! e, {5 t" m6 o- f- I. Q, G小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗. v" O* U" @( V1 v
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,& N( d. q2 _( N- }( S
通常会取得较好的效果。
8 r- L2 ~: W0 O; ?5 l% E" l: h8 A! o2.3 盐基度问题
7 H9 C1 F- ^. M3 @盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可) F6 K/ ]! M1 Q2 a
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳* B. B' w( E8 q% o: ]) Z
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考 j" Y8 y' S2 x' \$ P. z/ a6 k( a
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
0 Z6 N) X& {, v$ k铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前5 @5 H: r( ~) `
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。8 v5 x% W/ R; G5 D: Z9 l: C
2.4 重金属等有害离子的去除问题
: j9 K6 b$ y! D; Q" w, E* S' q. Q某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
, V! a/ ], [0 p" j0 J; D$ G在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
( o1 v/ l: c$ c3 D2 D0 I2 t害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑, g6 a% ~) u- H1 F3 `
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。% c: S ?2 x( Z$ m
2.5 盐酸投加量问题2 @) m9 s) _) O9 F8 @
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
$ X( }; y, f8 `业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
6 D# \! O2 V; N$ v) u本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶) B2 O5 H0 p$ C& E# _' R. Z
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问3 q6 Q& ~' G& D1 j" S, N
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
6 }& u; L, X; g q+ d) I5 A# [发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数, ?# z. t k2 U& E; z
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
5 ]$ q$ T6 _# q低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度. N3 T0 {# J4 h3 L
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
* ]& f7 t, h3 k3 结语与展望
5 K' f B2 }' h. |7 Y聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产) V- c. V2 ` q9 O) F+ t
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水 d6 O! A. f! G I7 }7 S" k
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
+ b7 f9 C( i- b) Q有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
; h3 ~% V" S' ^4 O1 d7 H品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
, j) S, E+ G9 Q: i0 a: v品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
- f3 J4 y: h1 w( ^) o0 j由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利1 A6 K; z. `4 U$ i0 t
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用8 _! \. r' Z0 v) W& X+ O
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
0 b! U3 h/ {# ~氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用- t; V* n- ~; l/ [" S" M% n
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
9 s0 @. t7 ^$ g5 K生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
& |+ l- ]$ P) B" h/ X& Y$ m应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
; F4 I i( d* ?- {6 k0 |聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,5 J2 i- @7 i+ G4 J1 u+ n
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
% {& d) `, W4 x3 C; ~是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
5 J2 _0 H. B3 J* q2 O! H1 T* P$ E4 E配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝5 t' p7 T. `2 S+ E* V
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范. {6 g0 E# _$ t3 O _, `
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
! j8 h3 \3 a L& Z' d子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内; k1 J% M6 [7 {% K
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
4 b* ]! ]9 M' v" H7 T! m利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产! l% _% i {" e0 {, u/ W
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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( A: W+ C& A6 [& W, a! F作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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