 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
! o" u/ P' S7 _6 F$ ?(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)7 b$ g( o" u" U' r5 H& s3 I
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固1 A8 ?7 x+ X. y p1 k8 d$ i4 k6 o
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
9 k& w1 f3 \7 |# o- V理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用9 I- \- S: q4 e( K
水、生活污水和工业废斜管填料中。% g: X9 c9 |6 X7 F2 {+ u
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
' f2 D7 o! x. E% J+ b凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
. d) C3 J6 _: z- r9 T$ H% H2 O5 W1 E投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量$ r! S8 _8 B2 H4 o$ q* r/ U& `
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉, H2 H# u/ p9 x4 J3 i% f+ ]; c% h- y2 W
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH s/ g, U1 H8 v
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
+ y) x8 @" b* H- _" j2 _: a2 e从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研! C2 d! [. ~) x, b
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到0 d0 k, l. j; M* r" Y$ }% N8 e7 X& z
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角$ X7 X% r3 z: h
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
* ?5 X# b& [( q+ R4 K; @) O7 p" c和探讨- ^- k2 D- g; _4 b
1 聚合氯化铝的制备技术% k7 H, d. S* U4 k6 y8 b0 H* [
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 T. L; w" [# a* ~, r, B$ ]) Q, N1．1．1 酸溶一步法
( ~: ?+ c$ y) {5 q将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
4 h2 k, ` E' C, F& r1 I- a A在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
7 ?( ~& K1 D1 A0 V3 j2 Y& a* U& H放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 A: |" j/ f3 V. y& F$ C放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
. u, Z9 e/ F' Y" ]; R* _8 a5 _* n水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
# F, T5 Y+ _2 U9 V出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至( Y. ?/ D& N3 ^5 s: q
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
. c/ Z, }& ~& |至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺, @+ H; `4 Y3 \3 d1 B
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量7 D0 {! P, ?. K3 o9 K! U
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设& H- l2 A+ a+ F) B Y
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重" A1 m( ~ ~9 h X: W
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?; m' E+ p( L/ b- J4 H
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备- q& E5 u. o3 ]7 V6 M' ?8 G
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
; b- O4 O# P& _* G3 }8 w9 v% B/ E合氯化铝标准溶液。6 |% y- J" ^/ g
1．1．2 碱溶法: U/ t& y0 q6 c) q+ X `
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再( b2 e: S+ D2 Q& L9 @8 U. t! |2 m7 v
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法( s. U' h! [' o) O/ l2 j
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
- E3 h4 C3 r- d$ K ^含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" l8 t- ?7 i5 B9 H2 @+ W5 y6 V; ]化生产成本较大5 q) a7 N" ]. h: o
1．1．3 中和法. C* n& B& a% l( A9 f0 w# n
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
! [8 C" j2 w" w9 t4 e5 C0 g制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
0 }) y9 e2 U3 N- r制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
% h& _& t$ I4 q! c3 N# ?物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与" ~) r+ o3 e0 M) o% T
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分+ S: U6 L, O$ t: [, N6 n5 z
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
* ], _* j: i- s把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得2 I% h( k: `% Z
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据1 i; F7 D w4 {
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
6 q& A0 f$ _) E. h6 h* t1．1．4 原电池法
- h2 k* K! ^, t+ h5 w该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
) H* X8 X9 F; V) P$ n9 u化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
: M( K& J' C" ^$ J9 v4 v9 p$ Q桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 U/ [% Y2 ~+ J' P3 s& d# l/ b* W筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
0 @1 f: O$ C6 z, l* V4 v! N行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ n# _; O& d9 y6 G* E- |3 ]2 h/ F1 I, y6 J生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
) A0 ~7 y* H/ H, V9 K拌，大大节约能耗 ]。
2 G/ [3 Z* A6 B: {! Y8 m j0 u1．2 以氢氧化铝为原料9 x% t, L- O3 |* h% M% R0 n
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
6 y+ p4 A7 a' w5 U温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
; x- c/ b/ i5 b) h$ A该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普6 b7 ^& ~& y0 _9 r, A
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故$ D9 z8 K- J5 r6 h9 l, M
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度0 Z0 p6 ^0 z+ V" v
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
/ C2 Y' [' |6 ?$ d& ?% k提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
; x9 Y" I1 V/ y% H钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂3 `5 o# u% O# |* [
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
9 j8 c2 ~/ F/ X% }0 t得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
/ _2 K. J! {- [6 F7 f) ^; g5 @2 ?' ~酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯9 U5 v( |4 q) f3 m
化铝。$ l5 F! q' B6 p, K
1．3 以氯化铝为原料
1 S* F6 R9 {, n# E+ q1．3．1 沸腾热解法3 Y% T0 v1 O$ Q) o" G( ?. Q
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出6 t* F- u7 U4 s) K. e6 K
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水$ s- O+ w( Y# N6 c7 \( U) Z
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
' M' Q0 b. I! ]( V2 \4 h合氯化铝固体产品。6 D$ F7 P( ?) Y
1．3．2 加碱法; D# t6 \( k$ q
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
6 n1 {0 g2 x8 F' I3 ^2 m强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，% S: }* z4 v2 x6 ^) M: m3 Q
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 Y: P) ]6 c6 p4 ~品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产1 j& ?" r( v2 p/ A! y0 a
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等0 w# s9 t' n' Z0 q- k
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／9 b. J6 f% D8 u& ?) f- S- q
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报2 H! e" [1 Z; k& N
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到+ u+ P4 h( R# ^5 Y& X4 a
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! t4 x- r1 j8 }+ G7 ?量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐; }6 F3 }' Y" |' A1 l
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘: \ y3 L: R$ Q4 l3 P! J
量也不高。
7 }# G9 `& _) l" J5 o7 {1．3．3 电解法2 s% w& h2 C B
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以/ g0 y' ]: A' O( ^- `% @# m9 W
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在$ v V0 E( d! q9 {: i* W% k
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉5 ]* R' Z+ l& Q" g ?
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
2 G. f7 E: o2 t( \$ W氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何) ^" [% ~0 a R) ]2 m, V2 |
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, I$ q- \% G$ U6 }可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的' C4 R7 w; y3 x3 a* R
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解, J( f8 Y% W2 X b
过程中的极化现象。) i/ |& a' t) G
1．3．4 电渗析法
( N0 q( F9 r% O* n* c* e路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解" ^0 |+ K, r3 ~. O7 I/ g+ N8 A
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* P$ x+ x V' |7 C6 N2 u& T: d板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应) R. W$ D8 E: u& m, p1 H0 k! d
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。! V* F% ?& j8 J+ v( q2 `. [
1．3．5 膜法/ p4 i5 x4 }) y: |5 s
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
3 E# L7 y4 {8 p$ k5 x化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
! X7 p1 h. k! X7 V! k. C' X通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得& M7 g! p, H* q$ j( Y) {
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜4 E* q3 l% |" ?" [! w3 V2 S
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％. b8 v4 e3 e& H9 [& R
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
, j, a& N% E$ ^) t, Z& L5 D6 h1 g5 p铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。9 b! E3 ?* K/ V# m, x
1．4 以含铝矿物为原料0 ?8 p3 d% D* M5 v8 P; N l5 C
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
% W+ U" ~) r8 {铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! X, {) S5 X% O要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这! s1 V1 I+ r7 f5 r) t ^
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一3 U- H3 z! F4 `/ m T
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
/ e; h; r5 s7 b8 C4 l的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
9 P: ?+ u" i* u: G* j# R# @分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二# `6 h. ^# a* c) f5 Q9 r
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
% }. Q+ R1 O" a丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
5 ]" b7 u: ~4 q) a! M! X( B) m可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。% a% i* Q8 `+ C1 R5 f9 A
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
8 T, I. _. E5 _2 [. ]& T合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物 \9 m4 s* W. d& r1 m
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。3 T. R5 F3 l) v. Y a
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。* c3 |9 ?* g3 q
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 R; [( t- n! {大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
0 U: X1 s4 I; S y% _; N" J1 I渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
J- {% o0 ?: u* L$ ]4 n8 h* N B粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需# W, ?2 F" c9 |5 d3 m k+ r* h: ]
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* a! R9 X8 G [种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸- t( G+ Q! g" r3 }7 |
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越/ M" }% J/ D0 y& R
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为8 W. v8 K( S6 F2 N; d$ e' M
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合" l4 \8 c6 q5 w$ B3 n
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，" S3 I. J2 y7 E' |$ y
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
k& M$ |4 G5 X& u. P铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于7 f" E5 `6 k" l+ @) H6 F
30％ 。
* O5 w& t& y' R: S" p8 ~4 M一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
; t6 Y+ |5 i; `5 [5 G! `; ]- J制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
; Z+ F7 b* b& ^" P! h( n1 `需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 D# X0 I# _ E% p; `0 {其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠6 }1 i7 o2 N& A) x; l0 v2 i
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
) c) {! ^* s6 y% n复杂，成本高，一般使用较少。
/ L# j' v# T' s3 t3 I8 B5 K1．4．2 煤矸石9 ]& f- o* J1 _& @: z7 O
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; w |; ?% R. U; |: X% G6 M物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
, o W; L5 M2 ^/ d2 `+ u1 ^8 U增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原0 q* y+ B7 O* ?5 P6 `9 H6 i
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而% K- B0 L3 y, V e$ t
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
6 o- i" j0 w$ N: w+ r$ L数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
3 |* S8 T: J! X0 f E) z3 p S5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
$ x' M5 u f* R5 U4 E氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
% `% Z% ]' d) M, N% V5 D已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
7 t% ]4 k9 o8 T$ C经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
9 R- r- F+ M. _时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
9 K/ ~7 x8 m$ e7 R3 n- `处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得8 b( P+ g) k. e% q$ i' n
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
1 i4 F4 \: C) X铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
# s) s: W; |6 R9 P2 l基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- ^# s5 A" S8 O; p原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。' @/ A4 Y# G( @5 C- e4 b- g
1．4．3 铝酸钙矿粉# M& `; C' S; t
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温: V9 ]$ ?" \' @: T
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的) [! o2 q s d2 I: {' K' A
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
/ S& W0 s! I4 q! @+ V(1)碱溶法
9 F! k# C+ L) E' g8 ^" d2 _8 a用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶& h0 R9 l: N/ X# S: \' {
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
0 k: B" i: I8 L8 L$ C7 l4 G在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
/ S+ t; `6 c. w( q值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) k8 _% L8 L2 _( S$ j反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 F6 ~# T/ K4 J* y4 e0 W: J- S形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 M H" h4 I! @% O加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠+ v3 r4 k! V: c/ c8 J& a
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化- `2 E; L5 ]' |% O" S& B8 s5 F
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但* X+ |& m6 y# r# y7 a) s
生产成本较高[19]。& k, b9 U1 V4 k: G8 a
(2)酸溶法
0 n9 C" N& _6 F0 ^把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并2 N1 N/ j# n) F. y' e6 X2 W
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
) y7 [' x/ F8 N. n$ g# ]单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
3 ^/ W: }$ g+ @溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常) q0 K* L' Z+ `1 k4 j
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，- m' G7 V( F6 w/ Y: M7 Y- w6 w+ l
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合' w8 H8 Z6 T" h" Q4 r; B8 q
氯化铝铁。+ S2 A7 G: v: j
(3)两步法% j0 [8 E, g! p* [1 w' Z* D# t
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
2 o7 P. c* g, r0 A) ` Z6 E3 C艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量8 L3 g* h3 z6 }4 S: ]; }
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
) L% h% H' V- j6 P. p把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。8 X7 |) o, C% m# @6 k9 U
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常) c- a) W0 M. {+ P" y
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
5 D) p! m5 K/ a6 |0 @铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
) v6 v/ q3 x) r/ U( |流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝4 o0 w1 o6 j1 e- E9 w+ Y, ?
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
1 l% }, L9 N3 g& i% c6 z铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚+ d4 [9 I8 g& ]& S# [8 D- T8 ?; R
合氯化铝产品。
; G$ N" ?1 m; {2 t1．5 以粉煤灰为原料
/ f, D! b8 H k% z0 ^5 r粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
% n: D6 q; H/ o9 L+ ^ R# O废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, ~: D4 N* _7 X! U9 b! [, _活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
0 E* ~7 a, L$ j( B8 _' i' U常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
9 Z; F8 Y+ Y9 y2 E' ]* M高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
( T, f6 A7 U7 N1 ?% z) u I0 ]6 c人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
6 P. S$ I4 r0 S$ T/ I) s6 l" L溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
0 r1 N2 J5 N6 Z* z3 v用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
$ R. t4 j* P7 q$ U H粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化9 f& a+ R2 {5 w% M
铝产品，据称能耗低。+ r( N M0 C1 e, K3 ^; K; m
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
, k$ w$ k/ l% j; x6 |解决建议
( l; Z6 D/ c4 l) t0 \& [) k我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随3 g0 {4 P# n+ v4 @- K& j
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
, v, R$ c: F. }内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
, |" b( P# q" k! ^但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最, S$ h5 j" n6 Z' w. w
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者+ S$ r* h5 V$ c
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方1 z. x6 E4 p8 } j, [
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研4 N4 A6 B8 I0 W4 ~; I* w* {, ~
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度/ @6 i3 ^5 o U" D
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、( V1 Z2 A+ r, R3 j& o
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离- f+ _# q3 U# P0 [& I
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
; v* h" y4 X3 d( y入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在, g$ f( v z! h. U# T
以下难点问题
. ~: D& T! B/ O7 V( A2．1 产品纯度问题
' M9 s. |7 [% c氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
; o# p8 x' b/ z$ |6 H常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
; ]7 i R% O, T6 J/ G国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列, O6 s$ J, j- }9 ~
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝: o; {* I# @) ? U2 ?
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
$ Y- {2 P% a# A9 ` M1 S$ C9 }品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
+ P8 E/ z, t6 s4 J1 F0 J& Q) e铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
9 z" S# T% d; x4 w) c盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
; d4 l9 R2 u1 F求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝4 Q7 [ H$ {' h2 x8 q' @$ w- V/ H
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之6 x* r3 U e) T4 Q* M/ l- \8 `- G6 q
一
. C! b' }$ ~8 G; K h。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推1 F) b: I- \, ]* L' M8 y7 d" @/ d
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
) D3 K. l o% ?. e& M+ K产品开发力度。
. x' w) l/ m4 D, k2．2 不溶物的问题
2 P+ |8 H7 T- T1 o* s, d& i& L- m国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了 y3 j: A( `# m: R0 J8 g- ?( _
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
/ M& L% c1 C: v* f矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加5 t5 ?, {3 _- u, f e
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
( W: I J) Y0 B2 v应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低- U& O7 _ w% ]9 b- @. A8 ~
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
& q' e6 a% Y7 q! w* F决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效( r6 I) s ^; \! J8 k. u
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择 Z, T+ a/ t7 `/ |/ A3 r- z" [
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
* `+ {* D- |* H5 ?自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
( _5 h$ Y3 ~+ b& f小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗2 v0 \- n/ {5 A9 `4 }, ]: G
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
2 ^1 f: P0 l' n" }通常会取得较好的效果。
# w5 V) V) \& @* }' \4 f( u2．3 盐基度问题
' i, J$ E" d$ ~$ A( Q4 w5 I9 u盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
" r9 F( N8 `' v6 Q在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
8 f- @5 Z/ U9 m; J8 a) \酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
+ \) s) }! v; B$ q! g3 l/ D1 `( d0 k虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
+ @5 _# S' a0 l. K9 J铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前5 d! ?2 r2 Q; B# @. H* F
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。/ V( _% ~6 f2 X3 q' O* V
2．4 重金属等有害离子的去除问题2 _- q' ~3 f3 F( a# @
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以+ I& L/ @) ~: h1 S0 \* `
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
" H2 P* Z" g. Y0 O0 d害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
4 Z; ~ e- f& u3 q置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
; M( J6 o. ]+ G$ Q* t2．5 盐酸投加量问题
- Y' _: a* C% K9 F% K制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
# c9 g6 E% V0 r0 J7 W业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成; i, d+ ~5 x/ M/ \
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
4 W% N+ v# f" W Q# x: O4 o法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问8 c) u2 T/ m/ T3 H
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥9 W; ]' p; f4 H& Z* R) s0 M
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
+ y$ N* W0 K9 k& L" U3 }通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率; y7 y* f4 {# h# P# U
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度3 x. H3 v8 G+ {; i
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
; m, C% w7 I/ V3 结语与展望" u! E. M7 g, \6 f* J, G+ b
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
, v' @: i% B2 l" z品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
8 v% X' [. T) @ I* ~处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
& q$ {8 |0 Y# d% P有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产3 A' f, n5 T4 t4 R4 `( q: E
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
/ |2 a" K- w, `* B2 {$ @品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
* ]0 ]! `7 a5 g [+ q+ {由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利) z+ t( T# c8 ^
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
* n2 I* v$ M @ G; r此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、* z+ q1 s0 W0 ~! `: T, [4 n/ ^
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用+ v6 S" [# z5 @5 Q7 V% N
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
6 F! w- D7 O/ J6 G9 o生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
! b! A/ r f i* Y应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
1 C$ I. w$ L+ ^* y) a4 s聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
* p) U, f% W/ h3 E是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向" d/ I1 o- Q ]1 F
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
. y" M( v7 [( [8 F& x8 d配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
7 @1 `1 u0 n% R% q4 S( M剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
2 c9 j& g. E7 d围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
" U8 ^3 R( \2 t4 g. m9 @子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
- P* p O1 X6 K |# UPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
( A! w3 |- P, u: _利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产! r. X! U% q% E5 p
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点+ c \: ]4 M c) N
参考文献：
+ [% F: O+ d& p[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
$ W# q- U5 _9 M7 L) @4 Z值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，6 J( q2 B, H$ s' W
16(1)：38—41．& W8 U2 o/ n+ s9 {5 _; n+ V+ Q9 ]
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用( K2 i: I% r4 i7 g! y" l7 e
[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
2 @1 o: \0 ~# j a[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
% g6 j" i& p" ?业斜管填料，2003。23(3)：5—8．/ E1 I, V5 G; [: \# s4 A
[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因! `0 B) i8 S' A, s; i, Z; |% L! |
素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
1 r% o) E. F2 C/ E[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的
. c ?. ~1 R1 v C改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．% |. f3 w5 @( _& [5 `
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of9 v- Z$ u( ^- f1 z) A$ u
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
% d, b4 \0 B( x2 B* u6 ^1988，19(6)：1347—1355．
# q$ S/ C1 {0 a% t" ][7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
3 M2 t# L' Y- E' _( C3 _resonance study on the optimalization of the development of the A113
+ j- x4 s! d# M% [9 Zpolymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
4 o7 l! V8 V% N1 I94—102．. o0 i) V' S* O3 s
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized1 w2 \" T( t3 N
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：; [5 s8 R; Y2 K1 T6 O
825—828．( \( O- e8 X; r+ p% s+ W
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无 C) u l4 I! v/ Q. {; G
机盐工业，2o06，38(1)：35—37．
8 \ D* B1 ?' Z( m[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中+ f% j4 n7 u2 v$ f# S t
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
! ~. C1 l [ K[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
7 W6 R+ e; ?5 w1 z究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
1 T8 M& x+ y) x8 ^l092．8 k, ?0 T$ X: k/ \: |# q
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝
+ z7 S1 [8 o5 m3 _6 J聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
5 O' S6 z( U) b3 e9 b5 Q V& b1 V[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的
" ?9 `5 O( p; g研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
+ o6 U: S8 P/ n7 E9 e& w* a[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
+ L5 k' q* ?6 p# N9 b( `- S. y. H+ Q聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．2 C& K' W' Q$ G+ g/ W8 B! d$ J9 O
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝
( j5 c4 O1 m0 {$ J$ P( G7 C的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．" Z" C9 r$ e5 |/ L6 b# \' g! ~, Z
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．
0 s. C' L' U, t6 A77-78．9 M5 ^* L% W0 z
[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
5 j! E8 B" B& N$ A3 R(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
, U+ a' y% B! V6 C[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其7 o; g" X0 R5 ?* L! X9 [# x9 v
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．& ^, v# t5 U0 c
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
; }( t9 ]0 J# {% k* i: Q; }8 N业出版社．2o05．45—46． P3 L+ h0 u: {! \1 S7 [
[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
( I J% {2 v6 k4 d9 _化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．
) C4 U: Z- j- W9 W/ M: @[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
+ f8 q+ @8 |3 C( U合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．/ L6 R8 \8 v- Y& u6 k6 @3 @+ b
[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚& P% c' r( F8 g$ ?, n- n7 `
合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．
8 z4 c7 k0 A3 x$ p[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合# Z N& Z8 p4 Y( {0 o+ j
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．
$ U9 g Q/ M1 ~! P4 `作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|
狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
提升卡
置顶卡
沉默卡
喧嚣卡
变色卡
显身卡
