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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾+ X" `* k2 X2 b5 q# A1 C
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)8 A6 k: \2 }: g9 Z' u
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固# U; u' t1 ^' N6 F% Y
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处% w& b ?' d* } ^$ l8 e2 Z) Q
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用( g4 Y1 L! t) p
水、生活污水和工业废斜管填料中。5 b% s& Z0 T1 P* @) _0 e0 Y& Y `
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮5 u7 ?% }3 |, n0 j! @; Z4 }
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代/ G7 C8 f1 B0 z* U
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
4 G7 ]' d9 \. t! c. p Y% P, Y. i最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉' M2 o0 N" ?9 V5 u
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH' M" Y K) V7 `
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
3 Z* A: C, L- A/ l7 B& H从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研9 \- @, {+ m4 y3 o6 U# B3 |% H
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
4 `2 F. m* q9 w; I) ~7 i6 {: g了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
# t" k- @+ Q. I2 ~( U# {/ R度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
, v- n2 _7 v6 S; H. F1 n2 U和探讨& w" \& t# p, }5 J7 g
1 聚合氯化铝的制备技术% j$ n& F* i# S3 S, j0 ]0 u3 C5 N
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 y; T+ ~4 Q3 |/ b4 t1．1．1 酸溶一步法0 J" m% ^3 t2 }9 D2 ~6 T
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
$ z# ^: Y& P2 {在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 W5 V# P; Q7 a! A放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
8 ^2 q, d% A# C+ w/ B; }放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，$ \" V7 k" Y9 Q
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放- S J; b- A" |1 L/ y
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至0 [8 d3 y% e: ^5 i
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度% {( T9 Z4 Y1 x" d* `0 r9 v
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺2 Y. J* a) M/ V' h4 S4 t' ?
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
; I( k! `( G9 J0 t9 |2 F较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
: V- B- Z, A0 e/ o* c/ d备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
; C3 L! r8 L% t, s: _8 E金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?" q% F" C9 d4 x
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备: {9 k! N. P, E$ u; w3 [% V" b
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
' ~7 v# \2 d! u5 [/ a# w. ~合氯化铝标准溶液。: ^ p0 h' l' `+ M! S
1．1．2 碱溶法
% ]3 W4 K/ n' w! \' t9 C先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
: x1 B( A7 @6 l3 U用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法) ^8 N1 {$ J7 E( V: k! P
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠( r P- ?! I0 Y/ B
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业& |8 O) a* \/ ~5 m
化生产成本较大- C! r% l% t2 U: f5 U" _6 m. W
1．1．3 中和法
8 P7 W- B9 F$ ~+ L, N: S该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别3 l# v8 Z' K% f0 w x
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
3 n& C5 B {' A! l. F制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶4 x8 S$ m# @' ?2 W6 i/ m2 J- p
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与: c1 F) [2 `2 [. a& t* Q
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& z4 y5 X. Q8 c2 W用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
1 e& v+ P- e8 j把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% j1 g3 i9 `& Y7 K% P到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
' X* h& e6 U& Y) }称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。; t+ w9 O% w! y! M* B
1．1．4 原电池法, S3 U: @, {/ U9 a% @
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
2 d$ ~. A7 \/ h- w0 i化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆0 D# Z0 x; Q5 p4 f) L0 D) y8 T6 N# z
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属) r# p) a( H1 n( J+ o4 k5 d
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
! w0 M3 ~. b S8 c, F行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产$ e0 T+ Z- h4 o) F" H4 Q+ O
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
- W% f- b) {* K, Z拌，大大节约能耗 ]。; q+ e) C, E" N# r7 B
1．2 以氢氧化铝为原料
1 S; s! y k2 H' w' d6 b; L) ~将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" H+ V, F! {4 Y) ], R6 z* ^温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。$ q4 H& n7 F: @2 z
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普3 v, _4 c/ F2 s3 }
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
! v! G& c+ r2 c! b4 @" v! S* k酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度8 L! e% k" F" Y- l# m3 C
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
j$ `% K6 Z# ?提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸# S9 R% a C; h0 r& E
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
s! F" D6 ?' ]) k6 F r质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制" u' C2 Y' ?4 G, b3 k
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝& H7 K5 U% W: u0 e. {. _5 C* p
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
3 D8 m" V- C8 p% } m8 ?化铝。1 ~" V6 ]4 m5 q& ~% Y
1．3 以氯化铝为原料
5 J9 C, T; e9 n4 T [: D. j1．3．1 沸腾热解法
9 `' o2 g0 W- E; D, G用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出# u5 k$ ]+ P" s: w4 y
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
8 U1 H4 d: k1 U. _+ H7 x1 s4 R8 {搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* i7 g. M: e: ^' L9 y$ x, W合氯化铝固体产品。
& s) J& j, x. ^( E2 ~1．3．2 加碱法
; I; Q8 r' \: ~4 X先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
; L: d! d, F+ @强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，# c5 z: i+ H. | B8 N
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 {8 A7 b% }; }+ x5 R/ v5 z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
* a% Q. n7 F8 S1 c! a品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等* l( s$ R: e. d# ]2 @; {- l
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
0 M2 v$ e$ y* a- K3 x! b0 P1 x3 ]L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报8 ~9 i5 t9 i O* l2 Z) D
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
}' e% r# ^6 [% f/ JAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质* a/ v1 M9 s( l' B4 p
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐8 O2 }, W7 S" g3 e3 t
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘ G$ x0 ]- |, E% N5 i
量也不高。
4 D p1 U5 {$ j' i" P+ A, U/ z1．3．3 电解法
3 e' d$ p9 k$ j$ G1 |该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以) I' c# u! a% y
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在9 O F4 n( A5 @1 ]" t" N0 M$ T
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
. D& j" z- l. ~' j' K& h等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
$ E0 l+ \" b5 u& n+ F0 @+ H% P* S( m氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何: Z' T% k# ?# G+ V
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: }4 N* m: R) A# O/ {可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的+ j. L; u' M. |3 `1 O/ g" a, U1 n m
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解5 Q3 b/ h: S- p5 B
过程中的极化现象。
) l% v/ D1 d. p) S2 \1．3．4 电渗析法
1 A+ F0 `7 L$ ^" B m路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解' _" T' R( r7 [8 E. b
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
7 ~3 J6 S" J. b' x& [5 U板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应: H1 c+ L" s5 Y/ z0 M: i
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。$ d* e9 o" \; L R) `7 l
1．3．5 膜法! J5 R4 a' b# l' w+ j- t
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
4 F4 v5 [1 `6 Y! [- D: z, f化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液1 \' \$ ]# A; A9 p9 s
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 Y9 ~! {# o" Q E* V/ f. Q6 ?Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜4 {" G% x8 V. |! m, `* T6 ~! I
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％5 h' [. e8 Q D5 w4 Y- z7 n7 E
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化# O5 v5 r% E9 T9 {# `
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
: x/ W5 Z: m& P0 e1．4 以含铝矿物为原料
& S4 H2 P1 C# W2 s1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
4 o* Z, P, }8 R! s* U* o6 k铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
1 l4 s( J: m0 n! {0 u" c要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这. b. g# q- L& L9 c4 |
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一( P. a' `$ ~% e: i$ `9 U5 M, D$ [5 H
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等! ?( h9 ^( b0 R- o u
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
5 n- r6 h3 y8 X& P9 ?1 }) c分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
7 n2 k3 {. y1 r4 C氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为6 K/ b" l7 w; p$ @
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
4 E: ~+ Z0 n5 B, P$ W可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。. Z# O9 ~& _& W" |2 Q9 `
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚- m7 A: a( u4 O: E5 d) m
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物0 M9 A8 x: K# }; p
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
$ @6 E1 ~1 q" h8 ?酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- d0 j: |2 ^: ?4 H3 `+ V+ v生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较* I: B8 @4 Q/ k$ H5 b9 z
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残& W- ^3 @9 V1 J$ A
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的9 P& q3 D7 I1 z$ i0 A0 _
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需; P$ g% J% d1 O7 E# j2 x$ s5 F
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 L! @6 e `( f3 }. ~, \/ S9 _9 V种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
2 Q, Q6 x' e' m P, E0 T+ ]8 h溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越+ y8 B5 ?* @, y S. t
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为 f9 C' A2 R3 J4 e" [6 f
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
* [5 i9 b. j: i氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
. @6 x/ ~# F, B" v: V1 R4 P氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝( `1 x* o) i8 P; h
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
: n2 i3 E$ i* C# u0 M+ p9 k30％ 。
) `2 o$ k- h1 y5 n. b9 ^一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
" D3 Q/ K ^% T0 V制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
9 I) L. `% P2 y* ^需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
+ C. i) l& a+ E其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠 M5 l. F$ n' k0 R& o$ L3 ~- _1 P. ~; g
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备) D5 j% w" B8 U- M% o
复杂，成本高，一般使用较少。
: d' {3 V1 M( N+ q% U% e5 q/ p2 E1．4．2 煤矸石
2 G2 N& `3 n: ]+ w/ n4 T煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃( }9 c/ V( f5 u. u
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧$ u! V# C- e7 u1 `
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
4 B' R) e0 \; d* k$ o8 @* f料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而2 ~* o- z$ y3 p2 }
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分& E+ u; O( y& I" @* C7 ]+ @# p% @- M
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
4 Q& }0 o4 t$ b' D- J0 |/ }7 r! Y5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* ?- V* {, X+ U0 s2 M) s氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，6 t% S* A$ o. g9 E1 Q0 Q9 z
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
4 V" Y+ @, o4 n) l经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 [: o) o5 S( M2 [时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
4 c0 @* Y- e& v8 P1 E处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
. F' a3 E, @6 F* R" S结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
* n" g }& t+ V" r% y: ` t铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* \5 @* g+ g) j1 ~ T2 a+ ]5 _; J基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" J4 g" o) ]# c3 I$ N" ]! W原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. _3 E2 d7 n2 i1．4．3 铝酸钙矿粉/ M: G* V3 E+ N) f9 F% n
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温7 {' I% C2 d! s. h+ m3 p
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
+ J# J7 g! E( c不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
, V K& o+ W& q9 E0 P2 |, q(1)碱溶法( Y; J9 f7 @0 Y- d$ N
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
3 ~+ `9 W7 L% ^4 Y) N( H6 j* G液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
: A/ d' j. c! R在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH2 f5 _' g4 b+ k4 C1 ~; |* ^
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止; f& _# c3 P( _7 Q
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
5 t3 d1 Q, Q, l+ j; a* h9 F形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中* N7 b S% {% I- h" W
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
: f9 |) X( I6 e) @状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化6 S' v! d r4 |6 q# _- b+ b
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
* M1 l* q* \- |7 Y生产成本较高[19]。& Z/ A" I& H8 r2 T5 f, x; Q+ A
(2)酸溶法' {0 h" i6 `, l2 m+ E
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
8 \1 P p3 ?0 @5 I# o' O& H& y" ]熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
. t Q' W" ?2 X% z单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不/ W6 e& L: |2 O( V( B. b5 t% ], g
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常; R7 `% D( B; d% f: g1 D& }
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
6 {2 [# b+ L& w8 E7 }1 Q1 i' o铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合5 v/ J" C' l% ]8 ]( \
氯化铝铁。
- h4 e3 |1 C9 ~( i" l(3)两步法
, N" ^, a* f9 H# j这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
: p' N5 L1 @9 o# U2 ?5 `1 j艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量4 [0 ?/ p5 |* s6 L4 X: _! I
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是# g7 V6 r: L0 k1 y' r3 m6 G7 b4 U& k
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
: e- r& E( B9 D% }+ L! I+ a; I这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
1 R, Z* K) A7 Q6 n p8 j R第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! C; q# V$ e4 ]5 ^, G5 k3 `; C0 M铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回4 U k* c/ z7 A
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝! q$ {& @; N. J% I" B
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化* S- |* k h5 }( E" R1 O
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
. v" y9 Q8 h; f4 O5 p5 |合氯化铝产品。' O8 c B3 j8 R' C" L( i9 N% i3 u
1．5 以粉煤灰为原料5 ^* C) Q; ]* c# j/ }5 ~6 m1 E
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体- J* x$ k$ b$ V
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．8 l8 W2 p" J4 M) F# G. [
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
; i) L; N+ u c: l6 k& z: u常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性: s2 l, N& Q& B, @- B
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
; w& O# g, N7 s# D) l" R. S" e人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸1 G0 `1 a4 s1 i1 \9 q
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再" G: a q% j7 m7 }; M7 Q
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用4 x% n3 w( f2 Z. P
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 T$ _1 ^$ y; [# s+ B铝产品，据称能耗低。9 ^) n' v- g$ \. r) J: ~( c
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及) S7 N1 G% f; j( J
解决建议
6 m# x) B5 o$ m8 u& w0 |我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
. Z* b, K, @% e: q. g) z; j* \着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
3 _: i; u( R% ?" ?5 Z9 e/ m" k内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，2 I: i9 p7 F7 f
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最- u6 H6 [3 z1 C3 h/ U9 t! j
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
! x! M# ~1 [! @1 G& Y认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方8 [' @+ f" c) Z. x: g
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
) S( U% c' q( J, A1 `' P究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
" t" b- [9 H2 d& r M& D5 ^反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
3 Q" W4 p. M0 U6 n3 u硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离; w$ k( Q a# N
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深, | `3 E5 C4 f
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
4 Q, T1 e$ Q% ^8 R6 h J以下难点问题$ v) _& g9 T/ |6 _( v
2．1 产品纯度问题
0 H! v0 u" c7 i: K, r1 C0 O& Q' j- |氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通* r/ X* r0 M1 r/ a' s" d+ y
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我5 q9 v f+ M! R7 g
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
; N3 a6 q& |; O! l产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝' K- \6 n$ b! F# N7 ^4 e5 U
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
* j8 u! R. u( ~' G% F4 A品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化/ I0 K7 o; [9 B+ c( w/ v
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
6 Y9 K, i0 v1 u9 v) o9 l' ~2 ?盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
- O9 D: O9 ~& }( g4 v: y" N% d求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝* S. W+ G7 u6 g5 ]
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之: `5 p& l& r4 Z7 F6 B" f- C6 L
一: p y E* }% z2 [9 \9 w8 G7 ~" X' V' i
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推7 r3 i1 b. J( t
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新: K) u) H7 @: [0 Q/ p6 i
产品开发力度。$ Z9 O: o& Z5 b2 o4 h
2．2 不溶物的问题
) ?! t( O$ C' m. O4 g8 j国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
# f" s! ^* @. |( O7 C, O明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而4 ~8 d/ P- U+ |! p0 V4 E
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加: d1 l( p1 c( U+ v0 ]! H4 Z) ^
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相% F3 s) v8 ] q2 y; y9 { |" j2 f
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
8 o: o6 d$ X* R6 ~: j! t5 G不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解7 D3 i* K1 I2 @6 x5 F# u$ H6 C- r
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
7 g1 U% P- V! [* O5 J' y9 q2 R* i2 _果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择9 P. a# D3 e3 R) D/ Z+ m5 A, F
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
5 u( x/ j% K; N% i" Q4 H自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
' `! T$ N! K6 X: q小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗4 S& m1 }% J8 O2 {
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，9 j; V" r) z3 m; i. V) X
通常会取得较好的效果。. Z+ \" d) l) z: q
2．3 盐基度问题! B7 a4 `' _3 v* k( t4 a
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
( l1 r8 M T8 Z2 k# d, v/ N在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
/ H) O" S5 Q% k! Q酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
|2 E" T( T6 y虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
9 V+ n2 r3 C# S& C9 Y铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
& l* z) n1 s( A" r国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。9 i- u9 l7 d2 Z! @
2．4 重金属等有害离子的去除问题; D. q9 |0 K- Z" ~! ]
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以9 `( E7 P* X, s- D
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有1 X# I, d; s1 s) s- V3 p: p9 n
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑# G1 ?1 B( S9 m* ]( q, [5 M+ y
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。/ ]- g& ~7 n, y) x, ~( K
2．5 盐酸投加量问题
2 d( O6 c; N7 b' f5 G- ~1 _9 _: x制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
) u% t C( e. X业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
1 }2 D4 X' |* e2 w a本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
` Z& K! N1 }4 G法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问; p. O1 ^* ^8 ]9 d) r
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥) D, y. q* |4 V( ^, J: O
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
/ r, V8 k1 N) r; n通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
: r9 _+ v& y( N) c. q低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
O; }+ j5 k( E7 E9 V1 Y% |低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
+ l- y J+ _/ a4 Y; {3 结语与展望
1 {% ^; Y; ^- @聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产# U2 @' r! o2 B0 [% C
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
# I2 g# M, ]( V+ \# r- F5 z处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上, @9 k6 b2 Z6 G9 a: m( f
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产 h& w$ i% W1 ]9 s6 z, B" _& I. L
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
- I4 p& C2 q/ g品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来! M5 b6 @3 A* \- p: L. [* e3 ^4 S
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利4 [6 i2 @% _" s7 H- q1 ^
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用1 x; J) C; } A/ A6 P! k
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
% g8 q5 k7 y2 h/ `( q9 o氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
- w7 Z5 O1 C. K0 B9 y8 c& C9 l/ b7 ? F含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业/ B9 X$ L* S1 Y3 T
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
4 h( r3 f' `+ B- v3 u, U应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产% z4 Y* m. n' P1 F' X/ ^, P
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
$ G l# _& |; ]2 D是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向& P( _- x3 Y- z
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复( C) z, j) ^ J% J5 R
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝, `& z+ ?4 C1 z# f1 @0 x# ?
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
: Q# Q$ g2 I( q( i) L围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
- K" L' b3 V% T5 K# k1 r子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内" J7 r, v; t9 ]4 m5 C+ P) L, ?
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料9 L% J! N: h: E6 H% h9 t
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产4 r6 w& P" t; ~- {0 `5 A5 T
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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. D3 W# t$ x1 C" f; L. M作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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