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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾 X' ]/ K1 |. \' K( f0 J$ P1 E [8 {
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
: s& Y2 m1 c1 B; i& s在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
& \7 L3 d7 y, @. T) ?液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处' m1 F0 |/ e- y t- o9 }/ B( b
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
, B6 H/ @7 Y$ C! b# W& F水、生活污水和工业废斜管填料中。& m, W# F+ E; V- D: \$ g
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮5 W; g+ P; Q: m- |+ n
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
2 B b, r. `* M1 N ~- S投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
. Q. l& J; r. q最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉$ E: w) V7 T5 `) q8 I
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH, p* U y1 T$ S9 k
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
8 k) P4 M4 O( O2 v, m, V% P从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研3 Q$ b# m+ X4 t2 L( U, m$ T, i
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
$ |/ f6 Y- r* i1 S$ Y5 Q6 C了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
) H2 z. C" g [8 @度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述5 f( R# i/ i3 R" X, B7 Y
和探讨 |) _- j5 D/ ~' {$ Z
1 聚合氯化铝的制备技术% T7 F0 g: ?$ W3 ~
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料1 z" d& @9 s& S. } J9 r
1．1．1 酸溶一步法
" d5 n6 } f9 K0 A3 p. D将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
" `3 K( y2 u0 X) U" X e在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
. s. `6 g# T: L* p6 p放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
, t9 S, ^2 D0 U* N3 `放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，; F3 \" `) m' w+ x- }# T
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
6 O* I; G! t. D- A! w# [出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至2 T( f- [; g/ g, f: A5 R% T3 ]
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
* w" I/ m) v/ ?% m% }至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
3 y4 k( K9 L2 Q6 k. X" @简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量1 G) ]1 L1 Z$ h- V, l, I) E
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设( n! p/ g0 N0 f: m
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
# V; ?2 `9 G1 e( a+ j: L2 j# }金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
5 o( `! R& `% M利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
" F; y' f0 t( I$ G+ ]0 e' v) s出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
8 d9 v5 J! W5 ` ~0 _0 ]0 [5 J* f合氯化铝标准溶液。 T0 F% p# v# E: \( d; a! H
1．1．2 碱溶法4 ^. x6 C$ U0 `' ~4 O7 B- B0 p& e
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再5 P" f: s9 E4 x& o/ x6 P
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法: a& d7 m' H: r
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠& b5 t) F9 w" D4 a% ^: Z
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
0 Z( L! j) T, ]) N2 u& B化生产成本较大( f: o+ y* r4 w% d7 U. R7 X
1．1．3 中和法
' e. x2 l9 p% W& t该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别" X! _8 }, f, x) ?* {/ M
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即. I" s6 r/ l- J# y( W# g4 U
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶% i' Z5 g9 {7 C
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
9 L# f! @& w7 P! ?铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分/ K( R- O( n1 S4 D! u
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
$ W9 s7 ], t& n+ W' d' I2 W把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得% e$ q4 y# _. P. o) I9 W4 J0 `
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
+ }+ G* L0 G( N3 v称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。7 |+ H( {2 l' R( y
1．1．4 原电池法: s! {& S8 ~! Q$ E& t# [
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电2 @% y/ C: k6 ^6 L+ P+ a
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
' U: k8 X& }, M) M: o桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
_3 \5 J2 C* [3 b! c筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
' h3 n7 G' @0 r+ z4 N* j行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
! m, D. |* D* m1 D: p生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
/ [ c) F9 P- u4 U) c* N+ T( O( n拌，大大节约能耗 ]。
% W4 d( N# T; x8 S( Y1．2 以氢氧化铝为原料- j4 E0 n( w6 i2 _- o; K' _8 i
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的, j8 ~( ~+ o+ O& B$ S! S, f
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。5 f _8 _% c6 l
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
2 n) X7 e- [. {, {( [: o/ i6 a2 d5 Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
2 F# }' S* @- N4 f酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度" d# s* k; ~! Y+ }
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 d( {0 W; p; k9 e* G提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! y. n% P5 k2 I" R- g0 x钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( n! t2 y3 r% X% }3 ?7 M质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制- b$ n- J# |. B. F0 W# t- U
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝+ D; }$ Y% N$ v% T- O
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( D0 T8 z, q a; F3 ~% K化铝。
+ n$ t4 g; _- W7 w1．3 以氯化铝为原料
o4 e" V, }% a: y* D' h5 X) F1．3．1 沸腾热解法
: g* e5 a' u0 _! S% A4 n8 h用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 n+ H v9 N. a+ D( J氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水6 H u5 ^. v& N) A E% ^1 M5 b
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
I* s1 M. V5 }- @ W合氯化铝固体产品。4 F* }. y* F* U* k( ~
1．3．2 加碱法: U- W: c P- J, u4 v* b, J
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下& b0 X& S/ D/ E$ {. ?3 b4 Z6 x
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，% f7 S7 C; |, N0 b
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产: A" g6 z3 [7 N* v' x6 h5 l
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
+ z' ~6 ]7 q( q% `& m! K5 Z品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
& c4 B! l$ d& f, T通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／8 ^( \4 e5 c, d- d
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报$ k, J/ \$ n/ @- f9 i" S( E8 W" e" ^
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到8 {6 X/ M1 O2 S& }: N- h1 y
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质" ]+ [+ O% f1 k9 _9 E v! P4 K
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐4 k1 \! K5 B% s" L L8 J9 G
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘) n+ r( G/ A- N# m$ f
量也不高。9 ^! U# f- B% L
1．3．3 电解法
. a( M" g$ ?( x. W该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以2 T# V! y4 _3 b$ r3 s7 \
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在. ~9 ~! J$ z7 y j
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
9 n3 k( @. U8 r J. T3 ?6 ]7 Y等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
. z$ c0 A% r+ z5 _0 V& Q氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
+ D7 u) H8 ^' i锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且3 D) p; g5 f: N- s0 Z9 g1 N( c
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
# `. D+ _0 U- }/ n, M( H; b2 ^! P4 N0 V9 }倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解+ c* U/ u8 k: z: {0 }( V b$ P" l
过程中的极化现象。# k$ I! o. i# q F. y
1．3．4 电渗析法2 a3 z% U+ k0 \3 l4 |# N3 m' P8 J
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
! F! n: G( z( r7 \" L! o! U液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
5 ^. |) t, y' _6 U板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
+ N2 N3 J- s4 G0 l. V室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。1 q: z9 a# k% q; C9 l M9 J
1．3．5 膜法5 {+ u z, Z8 J' t+ {& {1 ^
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
7 V# E5 z+ ]! b化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' b$ j0 H/ \, H1 L+ o通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
( v/ M7 N9 O3 g4 C6 MAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
1 c! c2 a$ t* R; T/ f G制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％+ L* Q/ J( R- H- v9 r/ b# R, b
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# ]8 L/ F6 q* _! I5 Z# K) q! H* {铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。( L. K4 R9 Y' G! k/ O+ V
1．4 以含铝矿物为原料8 T* O6 e( r e J Y5 q
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
' h$ e" L" n) R0 Y6 }- p% Z铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主7 d- ? y- t& V* {+ e
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这; p9 f$ W- D+ o$ t* A
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
( ]3 a h2 \8 L. J+ m6 m, U般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
5 y9 k t5 K* k- a4 l! F' _: X3 }的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其. X2 J2 _4 T; q; p+ Y4 e5 z5 x
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, ?- H# h" V2 x/ L7 L氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
. b! A W! D% s+ u丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
$ a2 X1 d& u" Y8 `3 C/ j: H: p可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
/ Y3 v2 q9 d0 K) K& m7 [0 T霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚! u) D3 E) G0 b {& x# @% M: j6 {1 z( W
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物' u. {" y& Z2 a9 @+ l* ]! p
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。6 E/ T+ z4 l/ Y8 t2 F& @
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
. M( t" }5 y! {6 N生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较# l9 I9 o7 @ C
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
' ]! y4 R- m& V渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
+ O/ P1 v( r3 D/ [2 M2 o粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. F' {/ r! s- i: U2 k5 p对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石3 J; d* E. J' g' z9 x" y% I
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸% s, x' K. G/ e. x
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越' E# k! M3 {+ n. x: U' C# K
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为8 v: v0 o1 ?$ z
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合7 Y: b; w) ? z# }
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# n- ?) p* O4 F$ F8 R氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝# T- W- G c( }" l% ~3 B' a
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, @- T/ d( B4 _4 v1 R30％ 。
1 f( q- V7 N* h# A% [一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
1 n2 j" x: i4 ]/ R; K; G制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都" n% b! C7 r% G# P. @; |9 @4 ]
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或9 c( \$ \; M. B, K
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠$ ?. }1 ^0 ~# C# Z
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备, u5 q' i0 d" [4 c) `: l
复杂，成本高，一般使用较少。. y0 @: a. F1 `# E2 E: G, l- ?
1．4．2 煤矸石
+ `1 @. d, @" u* G7 N R6 a9 g, t煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃% C9 j+ q# O* {
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
, q* L8 S% y% q4 s& b9 w0 j增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原8 ?. B* U/ f# l! {6 |) w0 Z
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
& e$ K( ]* ^2 Y! L且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分% h6 r4 w1 ?$ W4 M
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) w) p: D2 a# d( M( F6 U5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合% S# h' b1 P/ ^* A# m, n6 r
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，3 C% G3 g8 B5 T: F2 h* w9 s7 I
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石7 R u9 R! R7 G' K. B; `/ J6 `) J1 q
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
# I. h, W' |6 [8 x v8 v, V+ _时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
" ^4 W/ o& ^) p. a# p8 F处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得* r- K! A) {+ U
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
6 s; z0 j" f1 ~铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐% S2 C( E7 Z) ]. j2 D
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- Z% k! N0 q% j9 Q' i原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。7 N* p' s! ]. |
1．4．3 铝酸钙矿粉
; h [" f; g L \3 N( B# W: y* |铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温0 M7 j# x% Q; G' j
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
% w1 r5 k6 C9 ~8 @2 \& H) Q9 ]9 k不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
' F( k! p, j. g. o' c2 h+ W. }(1)碱溶法# D# a' W: y- I$ F2 i
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
; ^0 r7 L1 }. |5 {4 z液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
7 s2 E* H$ }4 B' |0 \在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 q$ G6 U$ a7 V值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止+ a9 a4 s8 ^( e
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
" r$ A1 t, [9 g, i% K: ~形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
) w: Z0 ?8 j1 S- a加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
5 R4 y" S. x0 I$ u/ X状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化% w) `# \, f( `9 s
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但: c( M7 y; ?- F$ X6 l, S. H' t
生产成本较高[19]。
) P& f) R: l- `8 Y, E(2)酸溶法- e1 f+ y: d$ x
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并/ |9 g3 b6 Z+ \/ R5 L, q
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简" }, }& F3 r* P# s! j8 ~* q
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
! N9 g! j) J8 Q$ h5 U" g溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
+ B9 X/ ?5 _# T$ B不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: `) b* N, g. g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合6 N' M, y% n* b/ j" F) w" B9 p
氯化铝铁。& g8 t- {! n# \/ @
(3)两步法
- e0 f- s# l: a( u$ W6 S1 }这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 o% u w, c6 g8 B3 ?* C艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量+ p3 L) T& N; u3 h/ Y
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, E7 q. c$ K# u$ y! B. d: h8 y把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
9 O; S1 _+ n$ ]' K这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常' ?7 x4 X$ u9 H
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化$ f3 O' m/ l; O+ M- L0 J7 X/ S3 }
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回8 m8 s+ t9 ^3 s6 k* j
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝6 z/ y9 M) S- t9 w
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化7 n- |' H: I {; k4 C$ V
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚$ ` v9 e t& s8 w2 l5 L9 C
合氯化铝产品。
. [0 w. y; H& k5 i8 F+ j0 Y+ l1．5 以粉煤灰为原料
S8 }2 @# p. Z2 Y/ H6 c9 f粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& C- \4 ]1 V# m6 c废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
) i% ^# d; i6 G- z6 I! w9 e) X活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通4 ]7 ]/ y+ y' A% J6 a9 U4 `4 L
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- p6 M& Q. B& R- @7 N) p高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
) _* O4 G; L) l; c+ v5 c人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸; h8 \9 c# @3 u
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
1 f5 l: u s' O" O; ~% o" T7 G v用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
' V- f: i0 @0 o/ H' \3 l" G粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化8 d/ P9 T9 |% ]
铝产品，据称能耗低。
& b9 N; `& }8 L" ?2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及. z) N. T. {& X" V6 U5 Z5 ?
解决建议
3 x0 |+ A+ |; G! n9 g我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
5 h$ @( g; w- A/ X' L着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国% D5 E/ b' t' J; L# b9 l X
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
) ?% ^* z) d# l6 g9 n$ v但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最/ ^2 _. B/ k x# |4 g9 p5 }
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
8 M- N2 P: }) l. v$ I- U认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
+ C6 c! _1 d& s, a, Y* S% x; _面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
$ x0 L: g# l: W究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
i# h% h2 m5 X0 b( B8 z反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、3 a* Z0 b) r7 {7 _" c2 v
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
! Q `) k2 N- z$ r, [( @8 t子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深" i N+ |9 x" I! _! ?1 C
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在5 y; y- g' V' P J+ U
以下难点问题
1 R, j0 N& O: J4 q! E' X9 `, @2．1 产品纯度问题
& m O* @+ r h6 }# r' b9 M氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通5 z& _/ x7 [" h f! |
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
0 Z1 {( k1 Q E" n国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
' Z* a8 c" c+ R# X5 W产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
& Q6 i" M0 e; |+ H+ i酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产" D# J- G4 r2 O- `. `4 R! |
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
c& \& S7 O# J& K) n- W! k0 w9 P铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
" h, M3 f$ Z9 J9 q0 L3 X V; t盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需' I3 t7 R1 `$ F4 v+ L1 M9 i3 e
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝0 @& W' a( e7 a; s2 o4 W$ K
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
; P q8 P1 c% T$ Q. [# E一
& g- U: ~: j- s6 X/ h。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推, S- i8 H5 }6 {4 m6 ^
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新$ ~& l8 L: S! p ]1 M
产品开发力度。
3 d" f5 v! o ?1 j) R2．2 不溶物的问题& b8 X+ ^7 y- V! A
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了2 r3 g: n8 }: `
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
- \$ j: v- O2 ~3 ^矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
& ~5 O* A/ x! I. k8 U成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相 c/ \) I) Z) ]9 Z0 Z/ }
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低3 X& x& W8 \2 q
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解( u) k& L# t, C6 G' {9 Q9 i, K5 Q
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效& O2 w" e% H+ J4 k! H
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择: ^( m6 o0 P+ X! h
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①+ b# m9 R& ]+ H' ]6 n' v! Z
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积* B( `! R$ Q' [2 K
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗8 r I5 H1 d* M: U1 _& x1 f
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，1 c2 g5 r8 S. G+ ]3 L
通常会取得较好的效果。
5 H7 U$ F2 @, C- j) z2．3 盐基度问题
+ n& k t7 x6 r+ b3 F+ D盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可5 Q" D3 U/ F8 i+ _# I0 F2 U
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳" \! J0 \3 _: r
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考, |8 `7 \5 f- g, ~, Y5 p' w
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
8 a; o" y& @) B铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
8 j; _1 O7 I, L( \国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
- [8 |- P9 ~! ~! G$ i0 Z2．4 重金属等有害离子的去除问题
# Y7 f( M' W+ ?3 X1 N' @$ z1 B/ @某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
& i! ]. _: K% }3 f* C- Y0 Q在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
1 y0 L% i, N0 t0 `" s" C害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑. q+ E9 d/ N8 @
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
: d2 f6 ^6 `8 V% E0 o2．5 盐酸投加量问题
% P9 O7 J% v) ^& W6 V) p制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工- n- C% _/ N3 x! |( P: `( L
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成7 L% ]4 h; y! F6 K
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶$ e1 V5 ?' B; F) o m9 g
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
! I1 c5 O y" d% i. Y1 ]2 r题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
( B7 @3 b# S+ ]& }. j发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
3 W# p3 w9 a0 h! K# @" K通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率; E4 L( _! n' M6 @0 u+ H) f
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
/ t, O5 r) O. x L4 l/ l# `( D低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。- n1 x& r8 `/ r& X- n8 p: k# l5 b; a
3 结语与展望) Z# F, ^( Q o2 l2 R( Y) r5 F
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
9 | j2 l K3 d: Z9 j* W品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
3 U: U4 l& m/ U) [/ ^处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
; J- W8 O2 L8 \- i有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
8 A; Y, q: X4 ^ y- A4 q5 Q品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
- N. O! a' o5 @品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
9 \( {# q( ?& B ?: p由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利+ l7 P3 l2 Q5 S
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用5 J+ F$ C7 J$ h. i0 r
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
# \5 M7 b$ l$ P0 f" ~# ]氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
3 f' F% [5 Q" `; p1 P5 L含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
3 x8 H- N% f5 R" o0 ^生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
, x+ s) G k8 C应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
n' L* x2 s5 J3 B5 F% Z( ~* X聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
8 h+ l& h) J1 F" y5 Y是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
0 U" x$ i+ U2 f- `& z" }1 e是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复/ `/ }7 g5 T. M
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
0 `! m2 I, g9 N7 ]. \) c! a剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范. R4 I/ i+ N. {3 B( \7 i, t
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离. D0 R) [2 Z# O: U) I# H
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内) H3 b$ j' q+ }- T6 r$ b/ o# v
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
+ ^ A" {2 n1 | @, L3 A3 S% D利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
/ ^2 m0 b8 y R' q工艺，必将成为今后工业生产研究的热点; j. C, B+ s+ i. _4 [
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+ z- g$ G; a9 d( I作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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