聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
# Y& M+ m4 j0 z6 o将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
9 @  V# }! E9 b3 q8 |) P) u! }' H放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
/ ^& ^! c4 _/ |/ }放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
, r3 }0 x- {% e4 M2 h+ }1 ]" j水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
% y! I' v- D: F" ?9 l9 r. V) s! {出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
; G, A& ^: U' f% }  p$ ~' E较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
9 N' ]+ l; J$ ~出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
. v% a( i) V" b+ P" \( g合氯化铝标准溶液。
+ @( c8 X( @8 y8 k- D1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' c$ b* n4 x& M5 }( o; }" a  k# f用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
  N' K* ^9 v7 K; C3 z含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
7 N+ J8 x" D0 `1．3 中和法
/ _! z! T# N7 R4 ~, R/ K' y该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
  f+ x2 B1 R4 G  h制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
1 V3 ?$ T7 K+ A& J- J$ M物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" Y7 R5 x* s; [6 S1 s8 ]铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
' G  ^. J; B8 w# f8 j5 L1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
4 s- P6 Z7 ]6 d& N化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 A% F* }! ?9 `2 M1 H筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
4 _8 `& h& L2 n# O+ R, ~8 }行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
( e  ~; u" E: F" G$ ]2 [/ T生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
" d  E# l4 q7 s, U拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
1 P- @4 Z8 t+ h8 x将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 f+ I$ j8 j  x* _酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
% O+ u& K2 ~: e0 q( c# ]) j不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
) S% ^2 U% a) k提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
; O9 ^% @' ?) b0 Z得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
$ v6 ]  i( E2 I. v) y9 A化铝。
3 以氯化铝为原料
: p9 {  C, S# H! D- N& d  h3．1 沸腾热解法
, o3 h8 W  H# v3 C, R" E) h* ?! a用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
' ^; }% r! r/ @9 n* t氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
- l! H7 v- ]2 d0 ~  d9 ?! r搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
2 w- X; h8 R5 b; a& G* \品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
4 P/ q7 E7 z8 f5 j( B( \- G* oL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
/ l1 E/ U$ w3 k4 b" G' I( h+ D, E量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
& Q8 ?8 ]" W: E' {; Y* t3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" K% H  X5 E4 `可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
2 s% W( A" ?/ g* |9 N: @) K倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
3 w2 w) \, r7 i* L: s过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
( V1 K3 _  Y# w3 p0 ~室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
: j# X; Q# s8 B; F3．5 膜法
' r: U5 Q2 m2 ?. J该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
, Z* c/ ?# {7 c化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
% I) g+ k' V, x* @0 G制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
( g1 {  T& R5 R( f以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
& b" g' F) H3 j0 Z0 B铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
# }- w7 P) ~! f8 W% d: m( {铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
/ z' _5 V, i+ s5 u. w; T  N几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' L5 w( k5 T4 t" Q8 k4 K般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
3 _" z8 ~  ~: q* y. k氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
! E, J; F- d. H$ x7 a丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
! y3 z4 k" g# q; m6 m3 z. p可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
" m1 A5 T, {# N% E. K6 F霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
6 b5 F7 W0 G1 D9 \, x4 j8 L1 K合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
5 c; G% _" M! S4 e$ J# s9 a6 _7 y' ]生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
* g2 w9 ^$ J' C4 q* a  v* H, J: j渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
; L( _' B! Z% Z- q3 B( U+ _' Q粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
: d) `+ c; D2 K/ `. W对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
4 |. J0 I! V; ]种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
4 {( ^- s1 \6 }9 M* y3 g( D- m5 S+ O溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
/ l; U" X% j; a, A7 Y: e高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
) m# }0 R% ?1 E氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
) z  h) g7 }' y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
. n0 Q0 r5 @  G1 A. |制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
! K% K" [& c, Y( N# E6 E9 @需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
% `$ L5 P) x& d5 l( p' \复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
- D" n" |+ @: s; y煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
, P3 ]% u  T! S% S8 v增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
) r8 D* m: s. K料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
- e. y3 @4 M# D3 l且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
3 e6 Y4 Q4 E( R2 w) z' M( k0 Q氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& o1 z4 @5 f9 P+ G0 b经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
2 L2 b0 W# x5 C处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
. J1 D' y6 n+ l" v* l2 j基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
; m& u  W" V) j  I) C5 `( r6 `铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
' T9 H9 C- V4 N(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
+ L/ [5 o' k0 }5 x/ b铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
8 n7 R+ }6 n9 {' W' p生产成本较高[19]。
$ c4 i) {* Q  |(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
/ Q( ]9 a" K' ~: ^: A! T熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
( Y0 P  g) ]9 _* H8 ?6 Z不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
, w: i/ v, m' h5 g/ P(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
6 m! r6 ]6 P6 k. I4 I% `7 D9 e这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
' K0 B6 I/ j7 ]6 m1 `1 l  p第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
  _/ n* u6 W- I; w5 x& x4 _酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 j; l1 K- ^, V- F- x/ s* s6 M0 {铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
" Y5 Z) j; U5 C1 D. x合氯化铝产品。
7 x9 y! J8 K8 V# i5 以粉煤灰为原料
: }2 k+ _* E# N5 Y- }! g8 E8 H粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
* A& B4 A. W3 F% H, J! W$ ~, s活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
0 w7 M9 {3 f* S# q4 |) ^6 a. Q常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
* o; U+ t- X  V4 S" j高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- d# ?4 x$ o( l, ~* m铝产品，据称能耗低。