聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
# u  F9 I. n8 C1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# Y. R+ e9 ^5 r; g4 o) @2 c1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 {. P/ o8 [7 ?- x  f放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
0 m- j% @7 ^6 M放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
7 H% Z; G0 L6 T不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
" q: U$ @, \1 c6 M& s1 i8 k2 @至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
$ S/ a) D, D% u' G6 H" p" [备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
0 P2 v" _, v- [- [! ?* y金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
5 E+ G: p5 c' M% S合氯化铝标准溶液。
- T* L' H% w# ^1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' Z$ s. y( w; A3 E用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
$ B: h. m$ J8 K6 A# ^1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
; j+ F! X5 f' g  |筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
3 Z1 h" S8 L& M' _  t生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
& x7 @4 Z$ \) ~2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
2 a& _  k+ X2 L: y4 L3 ]* a温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 x( y0 o' j8 I5 ?该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
; P2 w) `0 k, O3 R, m遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
" ^/ y5 X4 Q, V6 N( v5 p不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
1 y, k/ ~$ v2 |0 |/ s, \: u钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
5 t5 s4 T  K0 \8 s6 k+ P3 以氯化铝为原料
0 j2 J% X% X  E6 D3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
- q: [2 s% {1 [5 h; O% ]" W合氯化铝固体产品。
2 L" R6 K. E5 r+ L' V3．2 加碱法
" E- m- m7 ~2 \先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
$ D6 Y1 y7 E$ r* i7 P强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
5 k" h/ F- k' w8 ^反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 o- y: R& i  z4 p品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
! o1 o9 R7 t# g7 q: PL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
3 V% E# E$ }% v* t道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
6 M  m$ f' R9 ]$ s' o: m; k3 f量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
( x9 H* _8 h- O滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
; Z  E2 `/ f* Z2 h: {/ S( d3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
7 Y( l$ g8 L* i: c1 u# y, M) R) }/ O不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
6 V4 v8 g/ F9 M. _低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
0 K1 ^' j' E# \+ ]. G锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
7 t$ q$ {6 g/ \- g6 R7 b' j8 Y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
6 ?/ h1 G5 q# \7 c  I. [倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
8 W9 o) p- [1 |* s/ y6 g# j  P; K路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
" O& X* m( J. S( S室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
7 ^6 |5 E& L. z( N8 x' y6 e3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: N, O. R. W2 j5 J8 ^3 Z, X- M! H化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
, e" R5 N7 h* D! H  jAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
) e( D! Y" m3 V* i( |制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- K- O3 a0 j" J/ ]以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
! X/ x9 o1 R/ u4 Q铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
- ]' |& g0 Q2 A6 F- S4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. z, }9 c/ e( \3 W0 j( Z2 X铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
9 u9 M) m7 d# r9 w8 I分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
+ k: x1 d$ q& I氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
3 V) P6 s, \' \! E* s; I丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
8 }, e' W5 H& r+ V& \5 T0 l; U可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
& j. @" Y6 `: r) {霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, G0 \$ C( {6 p. ~合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
5 b* i5 z- v: ^6 o4 D一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
( O1 g4 O2 I/ F4 I1 o; h8 H2 W酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
! ?5 b8 u: y" }9 U; @4 o生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
5 c* n" ?/ e1 e% x! c渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
. l% Z' Y- e* ]8 O粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: j2 O9 d7 @: u+ F1 I20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
3 A4 [! ]9 i) w% O30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
3 s: J7 U+ j; B; H) e" S和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
3 K" Y- ~, K1 b( J5 G复杂，成本高，一般使用较少。
6 }  \1 X! ]8 l1 p7 \# K! v4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
, I0 ]5 e1 _* f9 p% \. v物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
; [- G2 a( j$ x  I  _增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
1 w6 S/ {7 h( J7 C& `4 o# {* r! L  }料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
$ k: S. ^/ D$ B, E7 ?" u! H- R且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
% e8 L( N3 g& z8 e1 [# T6 S5 v数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) Z8 k4 t- ^' P! ]5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: p$ A1 M, Y' L$ N! g* O氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
; F& E$ S: |: Z. S! W经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
7 t7 ~: ^/ ^3 H1 o9 w8 k7 H7 r结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
, f. j: R: n$ S  A: V基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' C7 C( h: ?4 M4．3 铝酸钙矿粉
; E; p" A6 G! w铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
! w+ P( a- d/ e用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
) N  P4 H& }; p2 [; X- D! {& |9 @液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
3 W  [& w- b8 V4 S% Q形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 K- d7 C0 I& W, r) c加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
" }! f  ^, D& d# `# F6 `5 y状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
6 C8 E: @0 a2 j/ C6 v- J把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
. g3 R# X6 C8 s* E& M4 D8 I3 ?熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
  s& O+ M# V4 X* a单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
* j! g' F5 X' z& p& f溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
# W4 M7 _; M9 d; _$ @, `不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
9 W) j8 E! @9 ~7 B铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
) |5 I* x1 ]- n: @7 [1 c氯化铝铁。
- S8 H3 S0 H' R$ a" q(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
4 H; i  b4 w; w0 l艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
% J- m0 v1 Z, V1 C1 R" X* L流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
! a# @. p) C: x# I+ N5 以粉煤灰为原料
$ E, f5 p4 D' a6 K粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
: R9 T5 [9 B0 Z/ t0 Y( @高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
; ~  v# x' Z4 f2 Y溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
4 F9 q( |% {+ m! |) _用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
9 l0 ]7 m9 ~1 l  A8 c. b粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
) C: ?- J. I5 \( _7 l铝产品，据称能耗低。