聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
$ [& J( x- z2 ~2 {% B1．1 酸溶一步法
9 ~, }, x3 {: R" S5 ?. o1 a/ e% b2 z将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
" ?5 y, c$ T  h放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 K" y  X! V7 w/ Y+ F( C) ]" D! C放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
/ w  K$ F. y% f2 {, a' V水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
; l. j2 w( ]; R* e. g出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
8 f- v6 e5 R3 ^/ i6 U1 }至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
( O; b' Y6 y( [0 y# E) t' S简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, u# F0 }( a0 B: S6 r3 X备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
' j. \+ z& k# }) g$ }* M合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
% c/ D% Y; s; g8 O# H用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
4 w5 u* S6 R  c3 `' s该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
3 \& z+ l& D6 n8 s& Z$ Y, M物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- \! C; }  w# x* |到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
! I: J" K, _6 b* n1．4 原电池法
" W3 v4 o1 q9 ?该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
$ s" N8 l. v7 w8 m. [$ n* H化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
5 b7 ?5 w3 s: C8 r! \# S$ S桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 X2 H9 ?* x( I7 ?7 v# W8 p筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
5 S- c$ X6 W1 w7 g1 q8 ~将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
; O4 `- `& D! h  f" K% L温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
7 s/ ^7 M0 `* I# n* b, M) [该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
5 K! [, `" f* D8 F2 U0 B* c8 G遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
3 I: w8 h8 A# Z; H得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 r3 e- q" Y4 ~9 @$ C7 j" }酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
  y3 X, ]( K; P( Q3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ r+ h! P8 Y; c) b搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
1 W/ a1 W7 X2 \& E" I% A1 S' P先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
% U- v# ]$ P- K" E1 v7 N! D强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
& T) x4 @  A4 f+ E0 w反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
8 U7 E" Z# o1 {4 O7 `* g品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
. |5 r$ x; w% {: G5 u9 k/ i通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) [1 n$ N+ r' _9 n/ `) [Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
. S. R/ [7 w6 j3 h该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 y- c% U, z% X不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
/ K3 t/ k; F6 g0 P9 X+ X  ]& k等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, ?2 s0 T2 U8 [, [9 O  [8 T可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
4 P/ s1 P% O6 d1 r. [5 U0 d液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
2 W2 H' U9 T9 c: E& \7 Q3．5 膜法
% \: n6 }7 p5 d+ T& t6 `该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
  O  B6 M  u& I4 e4 w化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
5 p3 J- b$ D7 f$ C, i) q. L通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
; q6 x4 {. n# _制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
: K" I- [6 h: `0 `) E. @铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
, l6 r) d, C* e3 E6 a4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
  N3 h3 S( g+ K& h' }5 J! X0 ?2 w要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
7 D+ `% q) v- Z7 r# N0 l- X的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
' X5 k" |0 N/ J! z+ X* d: W霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
  U+ Y' r4 f- ^8 f1 F* P* `酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
9 i; Y$ x" k$ H  j8 @) Y% w6 w渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
7 r3 c7 k: o" o3 J粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
' L1 a# b0 I4 |/ B: v种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
5 e6 i. I9 \4 E+ n0 h溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: u0 Q2 P  G7 e6 f5 K20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
: ^: D9 i, G1 G, n  o' W7 o: ^- ~氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
) V" w, o+ @6 Z氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
. k9 T* f, x* }& s# j3 Y铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
0 T" d& Z5 j+ r( B& S0 |0 v: u) Y制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ q) x& ~; O: M其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
" g' z4 P8 s" r/ D3 A2 y  I复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
( R+ S: ?1 N5 D! p煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( F% T! _" N, ^/ |, l8 v. a料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
; K/ W+ F6 C& z" _( k5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 S. i9 C) ]) P5 g2 }3 B" ?氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
, K1 ^7 S  Z4 l时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
! |; w/ y1 @3 S/ }. y处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 R8 Q& S% e1 p$ L8 P$ y4 C结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
3 F1 Y, `+ ~2 X4 w. d( E铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
' u) z  T/ P5 r: N4 L4 Y1 I  c) w8 H基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
& }6 c: E1 _5 T6 Z% d  I4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
( X  h3 s) T" {8 ?煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
/ z: u0 |, z" W: T" F& ]/ P(1)碱溶法
' C6 ~* K% r! \# c8 W6 d) @6 T用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
, s. m! s# \0 R, b" W值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
! D6 r2 o! f: u( r- J: P4 n形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
2 P* e0 A3 R: r0 j" ?& h7 ?铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( I  B5 S6 r9 H# X8 K! Q6 v# d生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
( b0 [& a2 j& _9 F; b熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
# C. _% i& M# Z3 K单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
4 H8 ^& m+ T0 e溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
- t/ w$ a3 L1 B4 V* a( A铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
0 O4 N: ?. ?7 v4 e+ R( b8 P氯化铝铁。
. E% M# ?" C+ E8 }1 T3 n(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
3 h9 M) w# v; R+ H9 ?艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
% R- @/ @% P$ G$ a' I8 q这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
! D( e9 ~2 v& B* }6 i: l6 O第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
4 N0 p6 r/ u; B3 v, M流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
1 ]: \9 F% b6 P' Z% G铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
4 Y5 L8 V& e, S2 d. M合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
4 {) V; Q+ I; [# \1 C* n! O粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
/ ~. Q  q$ J4 P- R. I  \" ~1 n废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, ?* C/ c9 H- x' v活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
6 ^; L6 u/ {0 ^! g! P* N高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
9 L" [& W! r5 _5 q人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
4 ]- M+ j2 g4 [2 M: o" }# ^- t溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。