聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
  [3 E9 j4 x) Y0 C1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
& X* f0 E- t; ~! k8 V, m. I将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
2 N! }' [+ q4 B& s% z至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
1 f3 {0 b* ?+ N; M3 ?: T" D简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
5 l. p" D3 k- e( {1 _备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' t+ p( w3 P8 [. P  a5 c/ B金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
; x2 ]; y. Z, `. z0 D) M, Q出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
+ n/ B* L& R+ T. m* e+ d1．2 碱溶法
+ D  T: {6 Y8 z4 v: d先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
3 A! p3 ~: j0 V* I5 ^) m  X' D该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
! i6 l: j6 m) R- J$ ~8 L制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
, |, _) A2 z2 C3 T0 U( F' e% P制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
& U; K3 v4 {  }* i6 E物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
2 Y/ A$ H) q) I用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
/ [0 `7 V8 G% M( A  m5 J到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
$ ~3 f0 ]8 |6 E/ ]/ ~1 I称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
  H+ I. x+ A% y+ d; v( i6 Z1．4 原电池法
) P  c$ ~7 B" C, K; w该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
' W: Z' k# v( P7 M5 p$ f+ R+ A: Q! N6 D桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
8 Z- H3 O+ `$ I! B$ e& C$ P筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
+ W0 g& d& L5 \( r! t. Z0 w行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
+ X0 C6 m' N1 R7 c. ~温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
. r: i2 s( N! Q* B% Q, v8 h该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
4 i$ g1 j* w6 s  B& J遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
/ A# P7 S/ Z+ }3 y5 {酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' h8 Z. B& W0 a- V+ y4 M质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
& b' G* m/ H3 q% x& U7 ]得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
- T. C2 A+ T2 E化铝。
, O! G5 e7 B! y2 q, K3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
' W6 X5 W! m) o' W: J# g! g用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
& Y! e% {) a6 U先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
  m0 `" _- ~4 N4 b强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
/ R; }7 y& g! V, S反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
/ o6 B$ n- ]7 `' c! P5 c# \品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
+ ]5 I4 w5 e# ~6 P8 k通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
7 L+ a9 }) U1 |: t( l% L  M/ VL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
/ n. U  H" [8 t. o- C. t道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
4 m) l# D1 |- u) b. ]+ D' X量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
( d8 ^+ v2 e8 f( z0 f滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% Y; t9 n9 [" _* s( r量也不高。
3．3 电解法
. ~6 K" f5 O8 E1 [/ ^该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
& y( Z! }8 i: z低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
% {. `" p* X- _" {! G锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
6 U. H- a' ~( m. J倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 M3 E/ T( n' c. a$ M! Y过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
2 I# [& b! W+ y; g路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
: e! h$ V0 b# \3 H( F" f5 Y" u液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
# n7 u* G- v8 m该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
( ]& f! `0 y! B0 ~3 `) r2 V, Z通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
4 m8 U3 {% ~3 c" ~4 F1 y0 F% ^Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
: i, O8 }. z& p3 |' U" l: I* F以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
( H% J4 V2 d; `. D9 A分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
. s) H4 r$ P  s% A* e6 p, L可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
0 ?7 V- I# j" v渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. m% u* F0 A; Y0 i" c: Y: ~对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, Z/ Q; y* Z: G- @' Q3 C种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
+ I8 p  d* Y  f8 P( h0 ]溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
* B9 ^. Z3 i  Q0 Q5 |  q20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
$ w- h/ o  r" J  H1 j氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
0 K* T% {# N* N% o/ G8 C( O铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
4 z' ]4 _9 S* `& |; [# \制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
. L& D7 ]$ a# M4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
1 b; x* `+ |7 ?; F7 X( u6 }物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
& B" X8 y( b3 `料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
$ r% [  D" m3 {+ H' q$ ~氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
4 q* w2 B( Q9 h' s- t' l已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
* a. L/ p. p1 c) r: X* ^: R1 ]+ M& z经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
% U; ^: A* D! j/ C9 l6 ^时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
1 ]3 _+ L# }; r; {; ^7 p8 F, F" p处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
8 P5 G) q+ i! X9 l4 B7 C' k3 R结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
/ @: k, Y, Q6 h: ^/ @* ]8 Q: [5 |原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
( H3 _6 y: D. {" O煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
/ Z( F( F8 z1 @% e9 d: B) Q2 }; J(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 \( Y( b7 S8 ~6 S8 G液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
8 o) w  V6 C% ~( k/ K& r9 Z在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 i* u6 k/ s$ i: ?值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
4 c3 r! O6 c( g8 y* _, w把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
1 o+ a$ B: Y! w6 _7 i/ l1 A1 q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& l% n) [5 Z! }  b4 r0 d) L" j不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 Y0 x0 m3 W1 z. k氯化铝铁。
# G, S( L& S0 r7 K/ B# q+ V+ @(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
2 F4 Z5 @0 @1 C. N* i& E5 x比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
$ I1 d* t$ L& O' D7 k9 v- N3 \把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
; D% A7 T. v. G* p' z/ ?流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
% p! c$ d2 T3 ~- O酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
, c/ y3 O; q' ?9 J合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
' Q# C. m' [% \7 X6 E6 s" y粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
* `$ i( t$ w6 a3 a7 T! \: i常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 K- q0 a: a# y高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
1 C' I$ r7 f* F8 D7 p人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
, ~0 ]" t2 N, j+ [用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
6 P+ s4 a) I9 p) e( i/ G3 j$ m8 u粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。