聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
" a+ A7 l& z# z. a9 M% J% }1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 K2 C) `+ u$ i- T+ w1．1 酸溶一步法
, [! s- C$ U/ G$ l8 N' U8 S  s. P将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
% w' }' y9 u2 x- _* @放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
& K* Y* @" C3 m水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
1 ^/ B4 P& i$ b5 Q不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
# R- J( U9 V8 Q7 Y1 ^简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
  I& H$ s8 h3 g' B出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
& S" M3 @6 x1 K3 c8 v$ t; C1．2 碱溶法
8 Z7 o) t# U0 |" \先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
* ]( d0 P& G/ l  H- {# u. Z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
  B$ {) k7 S/ q3 T) S1．3 中和法
* d1 H: a8 F6 j$ X, Z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
, g5 t" Y7 Z8 n' a2 C: f制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
# C9 n5 N# g# a6 z" s物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 Y+ B) U: |+ |3 C$ G( l  i把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
+ h8 K6 Z5 P9 J8 |, d/ {该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; l: ^5 J( d4 X! w4 v2 [拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
; L8 P3 C  K6 e0 }5 Q; c温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
( J0 f9 ^7 F' Z该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
* `5 A* @9 K$ e1 a% m0 B3 G3 I钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
% T0 Z) C# n3 W8 ^. O" {/ W质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
' [/ @, ^/ h; M  j  c酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
6 A8 [5 b5 Q; d( J化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
8 b8 H' E( y  n9 c2 M氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
2 t0 R$ s$ K" c/ ~搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
# {  _3 \9 y- g! q先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
! w/ R& a/ G1 u: u9 W* o# R6 t反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ B7 q) \8 I9 b  F3 ~- D品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
: e5 J8 ~* f/ B1 m2 e- y量也不高。
' y2 g* w! z  W3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 r/ V$ L  B/ K/ o5 C不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
# l4 e7 A0 I& y3 f) U5 e' z% R9 v低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
% `# O% r& x" x7 J( ?: f锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
5 G# c, D1 C5 \6 ?0 K. g) m可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
! I- y  t8 i$ f. j倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
- @$ P/ C4 ~. |# r% m过程中的极化现象。
2 i8 R( j  b% s' B8 P3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
& q6 f( b# U# ?% }/ ?2 C! g! o: Z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
3 M. [+ r# I4 ~- P- {# ~) QAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
9 g% a1 \2 ~4 @6 }7 I制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
6 G' M- K) l% N; `2 _/ u8 R& k以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% ?! H; d8 g& _+ w& p2 d# R3 K几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
& p  r8 ?0 m- ?+ q# Q/ x的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
( [0 Y" O4 T1 r' G) T分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
# Q  j: r; \, I( T) b7 d$ h/ G+ q氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, ^4 G' Q( i0 f& }2 O$ V可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
* F8 ~, K, w7 f! h: K霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
0 v$ `& @1 {( A8 W, ^4 T大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
* w9 _# u. t7 t8 ?2 b9 l粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* {6 k, Q* ~. t( P. l& y$ S种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
; Z5 _+ O: {! t5 ?% U, l氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
: q/ E5 G$ M* X+ ?铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
  ]! m. }( D2 x一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
  f% [8 w/ }' y. K0 P6 H制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
: S, F# O- t9 ]4 E" N需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
7 q# g: p/ `+ w- H其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
( O- M& \0 ?9 p- ~9 U9 E# F复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
0 d1 Z# \7 s& p  \; d; b物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
- c9 k1 e2 z1 S. f4 x! `: h2 u料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
/ X! a2 _3 l1 O7 A7 O+ l6 I数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
+ J/ a1 Q' m  t氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
4 J5 y7 G  }0 j" T8 s已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 s7 ~# d# J$ ?- L. S: [, H: [3 {处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
7 c+ s- |# f8 \3 C6 G5 Q( G! a5 {基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
+ K# L- f# z2 l原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
/ H% W: j" E4 J' l4．3 铝酸钙矿粉
1 p' f3 N# n% e$ L铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
# r. Q( t# c/ k: D- h! {: c(1)碱溶法
9 J( T6 J9 R) N用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
! h  |4 }$ l& C# m在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
' k( [$ P5 }8 l  e+ _. {( n值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- E& I# w- k# J# `. _反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
6 [# o5 a  t. L$ a" W  i加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
' p  b' m9 e4 W9 |熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* f, ~- R. o& E9 g单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
! X" ^, h: C8 I- [7 C溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: A3 q, t4 f3 x6 }& G$ e* m8 g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
( M; X4 `, _3 K; X(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
, C3 Y' E4 p! c# k' s这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
/ o  V$ h7 t8 B  I) f铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
- j( f% |% R2 I7 q4 U; b) i0 k酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- \, e4 P6 _; Z: h8 p/ ]铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
/ z6 s' @) J" j' e, {0 k合氯化铝产品。
3 }% C" g% U1 X6 d; W5 以粉煤灰为原料
* S- Y! N' ?4 J% k# f粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
' v! S7 c& S6 M废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, e3 ?' E  A; w+ E* N活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
& M( y# a" b% t5 E( E$ b! l溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
' s! ~6 A8 e( v' z, e. \粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- C& C; C% h; D+ s! {铝产品，据称能耗低。