聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
: w  h& t4 E; e1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
5 W5 d' i3 w9 g+ E1 }4 _放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
! R7 l/ t0 Z8 M. K* X" Z水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
& u; t8 e, G' [% L  a3 a不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
' _/ ]* g+ W) j% i; |至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
8 a7 J+ I% R# D0 O5 z8 S金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
+ ^) I+ t* l7 @5 m0 \# r% o, F1 L合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
3 O5 |6 F0 i3 ~; ^先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' \) s" G/ A5 Y- s* N用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
: B/ ]3 F- }( p6 {化生产成本较大
/ I/ m8 P& }5 S, y2 L1．3 中和法
+ @1 V4 r2 d6 N& Y, A, X5 u* _该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
8 |& X+ L: U+ q) L  S/ C# Y6 \制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
- X% Y& t7 x8 a3 v$ B制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
, Q( C! h+ Q5 l: T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
( k4 N: R0 m8 U5 U1．4 原电池法
* W( Z8 w) F$ r9 z3 e该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
. I" k, N# i( L% u: N行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
; b) x3 I( C' M2 o' o生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
" s! }# t" ~7 Q6 d7 [拌，大大节约能耗 ]。
& a  t; I) o4 ]* {+ o* R! y# a2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 a. _" i0 {1 f* W温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
  j& q' L% H; ]6 I( D( i不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
1 y( _1 i9 K& Q0 Q( W, @提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
5 o. H! I" B0 B, `质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
0 B; r6 q' M: }9 l- M' Z+ q+ p酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
- h3 s% N; t6 e1 h- n( Y化铝。
( h% S6 R6 l: v- b3 \2 c5 T3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
, k! c" B' \5 u  x合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
; m, A1 h8 T+ u# x$ O- T. O+ m品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
& J9 ^8 k- [! h" y+ E7 G! m道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
" m# l% p! D6 G7 I* R$ zAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
& R& k( r/ `$ A该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
1 @# Z& Z  q0 ^不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
/ W( S+ ^# C0 {. X低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
2 C! P6 R9 Q9 n氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
( W. v$ w1 R% i4 {: Y- H0 k8 x* R# Z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
% B! J2 z8 l$ r/ \1 ]+ u3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
& x, G4 P$ w6 K5 d3 H" l液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
) V- m$ `( |" ?; ]- O, U板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
2 ~7 w: U% G( J室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
2 d  E& O% y+ I( Y3 c( m3．5 膜法
9 i+ b) v& X6 V% Z$ U" W该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
" d; {  ?0 J! {0 A# p0 \- k2 A' |化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
8 h- N  M5 {7 O2 @; F( M/ t通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
8 m$ \" {3 n& @/ M制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
- |! R9 r% {) r) i0 B. P4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
2 i3 e, H' m- ^) \! [# x# C2 b, s几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 D  g, a2 x, D& R般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
8 ]1 e; T! Q0 j, J4 b分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
/ C5 D/ l( @& z( o9 Y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
: P. K" v$ r! q+ K丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
9 C* j7 u; T4 Z& g% j2 `霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
+ H) X$ J5 b' u一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
. s: i8 ?1 c# K* N  \生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
% V' g/ r0 h! O( o( t粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ A$ B0 H1 e9 E7 r- D: `$ j6 H种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
1 U) O' _, h7 n7 ]7 s4 f溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
9 ?' w& Y1 {" q5 X氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
6 U5 L+ X$ M5 F1 v' ~' t" J铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. Q$ b1 }6 d4 E: U. A7 n30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 m* ]) V8 Y' }/ w! n5 c制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% }* b5 C4 H1 W( o" E6 I其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
5 z7 o! K" W3 |+ y% G4．2 煤矸石
% H; ]5 M- b0 s. c煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; D) s; y/ w! v/ c4 }0 W料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
$ _' Q0 e0 d% \9 B  w% R且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
- j7 O/ ~7 {/ T  D7 I3 |; v数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
4 {) I! X+ X8 w+ [/ S/ a. i' ?已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
# E; C- u. v- @  i经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
* P% e. S* K* V3 w4 T- C结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
6 m& ?- R# F. ~  `! A2 ?+ B$ z8 V铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
$ s* y" \( j8 b7 E+ f  z8 z基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
, a" e( M" Y* x  D! T4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
( }3 g8 K+ w: r: k  \  _/ Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 I6 @# }  H6 I8 }7 H# r(1)碱溶法
0 U- ~/ b" z- T  w+ g  b6 I& R/ }用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& x/ p6 Y1 C! a  n值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ o5 ~; L0 s. B, e  m" ]2 B; G反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
) K; C# V: M/ j: L+ c8 X状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
* ]- d; F; q# ~8 R& R" ~铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
. j; c, k- f- F; w2 e(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% C( F8 K( N. N" ^; ^2 R3 K" F+ f单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& ]2 q- r, N6 F( d不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
5 U; y* ~6 g4 a" N6 z氯化铝铁。
  U( z4 W( O/ r  ~& V(3)两步法
  b2 g2 d5 h% K  L这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 J- d5 v% O1 c5 q; A把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
) ^/ }/ ?8 e. A第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
4 I! E1 ~9 ?8 A# M$ G* [& S* f6 o$ @粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
1 `  V9 C( H* y0 ?$ e活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
% m2 B: y/ \- c% e常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
( ^  h' t5 t) p) t人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
/ b2 V! X7 P& X/ m溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
* N$ T% T. z) x# c. t; V: G& H4 n& \6 z用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
" h8 N+ w. h& a铝产品，据称能耗低。