聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
. O. P) [- K, c( V; j1 \1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# ]- A' n/ ?; i0 j7 J1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
) v. J( L) x! O5 B; H# u水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 N, Z5 l+ }, i$ A至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
6 _3 F0 G" k; `- G; S7 v简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
9 \0 d5 o3 ~% h. ~较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
* z, j$ m! U( m2 m金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
1 Y$ ?, T& G2 I9 o- L' F利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
' ~! `5 I  x( [  H出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
5 d5 s* Q# z- W6 N! w先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
; a! ^+ Z0 f* D( K1 q: \. a1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
+ O7 Z+ C+ t) h+ y% w/ }制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 i9 C. r8 W+ e9 x3 k用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- U) [; S# C2 M- ^$ A1 c到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, W6 m# A5 B5 g" Q* B. m称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
5 t! B1 @) Q1 ]& N化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
0 Q. C! f- z+ P( f筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
( M2 `+ c4 Y/ w3 P" S; i生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
) I! r4 t! Q* n# c8 R7 R% O拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
2 q( Q8 T& {# F, x& z将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
6 W0 l. b$ ?3 e& ?+ K温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
  A. o3 T8 h* l遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
& [; x$ K: c, y9 b+ a酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
# Q7 X3 `! d' j& X不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
9 W1 w' I* s( V/ H质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
& p! i% l6 K. g0 t" j3 N. G5 G& E得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
$ r4 ?! {; D6 C) L酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
9 D3 P: C3 M* t化铝。
" x+ K" _8 F8 }- k5 i3 以氯化铝为原料
; [' r5 a" j6 i. {3．1 沸腾热解法
; X8 ^; p' ]3 T/ u  C2 v/ t8 Z用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
1 W' u8 z0 l7 b2 h8 m0 s& A$ }4 w; ^氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% @0 K9 Q6 M4 v: J/ m# ?& k搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
8 p/ h' K/ Q4 w) l先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
5 K7 H# M0 N; D% `7 ~2 ]强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
2 F, T+ ~. f/ j$ l5 \品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
+ ?+ M" P  Q1 r3 b( `5 N1 M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ s7 z( s# x; n, I  K: ]) {. HL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
* ]. w) g3 t1 f4 g道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 }; \0 S6 n& D. _+ ]- w  @量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
4 m# D, F# ^3 j( ^. V" F/ }( L. M2 p# `滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
' ?) d2 h! U& p/ o6 q9 Q, v该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" z* p5 w$ \" T可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
3 O7 Q* u6 A; i; B  F  M3 n$ B路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
) N9 c7 g+ h" v& |0 A5 _, X# F制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
5 o6 l& q  ]& X3 w以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
) z, U6 g  A8 O. W8 w: o4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
1 {* R  G7 n) u* B铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ |: K+ U9 e- m9 e要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 i" c# b8 i2 m7 n几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
* T: P8 |) o6 C! w5 b般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
- e; m1 {, T7 F( [) U' I6 h/ O的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
/ Y+ g- K: [8 \5 q分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
* `: C/ \. `8 q" g. z氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
% {; A+ ?' n6 {. P9 i- X" J7 h丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
9 t4 q9 N" t. I- [4 K. a可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( x6 D1 ]( S: l, R. U: z/ x霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ `& T. y9 h2 w8 t% U- p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
4 B6 r( W" Z/ J, V0 Y" C6 c+ r: a2 q. G1 _粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
% J. @) Z! b% D7 z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
4 {# A& Q/ R* P0 u+ i高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
9 S/ U; i: j% N% f20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
0 }- U) d5 L1 {, A2 ]1 X氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
$ T9 U0 O1 N9 F7 m6 g5 q" o- Y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
& {7 u, r* l. `( ~, r0 r铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
$ `" k+ E, v5 T  k! H30％ 。
3 d5 G; j) |& N8 f3 E一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
. Z" J4 q' V4 A& `! V  [1 l. i% y& J其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
! @6 B9 M7 E4 D6 q和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
7 u# r6 `7 B9 z: m2 P复杂，成本高，一般使用较少。
) q5 _( q' C6 ]# ?3 o- A4．2 煤矸石
& q$ e; t) z% ^) b7 {煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
% x6 \- n0 [) ?& A$ k物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
9 k. L0 |& W' v( g, d- |3 I增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
& U% t+ P; J+ C+ F# s料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
2 o" f: s: I5 x7 x. F已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
; e$ U/ V4 T3 J& w结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
: J5 m$ ^2 b% o$ C基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
: J6 i6 i5 |: n4 P- s铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
  j5 }# p5 o/ N% I% W- T- N煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
% ?% f! u2 G, y# o6 A  T不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  }3 |; K+ s, V* X. Y4 X1 L: h液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
9 d# I& {5 |$ _/ Z+ [% q+ G. p5 s反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
7 B: `( k9 F# F. A6 A" Z! h! S* Z形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; ^5 N! v4 c: {6 _$ ~( W加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
. e+ e$ q: z* i* L: H状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
% z  |5 x# J! g: l铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
8 z( J* N6 |1 N  @  B: Y, X+ Q把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
0 F. m) Z, e8 k! D熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
/ L# H1 u; n$ ~, T4 d溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
! k6 z( ]& H& |. a, {( b) j1 k不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
7 K+ [; `8 a- Q0 D# j铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
9 s# @5 l( l5 n9 v7 m% F1 ?7 `氯化铝铁。
% |' x' X4 K" ^0 A; w8 o(3)两步法
$ V6 e* ~0 t" O# Q这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
( M# P0 \) a, l% X比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
" G6 C8 _) ?* C; Z3 x2 [1 Y. m5 z把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
5 c6 M+ U! w6 _6 ~这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
' _2 [, w& j& U/ h' G铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( Y/ @6 Y" ^3 w6 n流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( N5 L$ r" y; g5 F酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
0 j( z$ k% G8 O. U8 d0 N  _; y合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, `  ]  G* `- X4 h活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
' P1 p; J  V2 z+ U人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
+ `6 {% F/ \+ C- V用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ `- H/ Y3 x% X. P8 x% }粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。