 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
$ m' e5 A# \) y( Q! z9 r; m(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
7 L, d. {. i4 j5 k2 G* b在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固7 |$ d# q! ]! S% a3 [
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
" ~$ m# x4 w/ D# }. O0 T理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用, w6 s- M' R& w g$ F
水、生活污水和工业废斜管填料中。
2 G) I2 t- o4 m2 C2 S& u9 r聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮4 [5 C0 h# f" L8 b
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
4 h' n! z# I( ~' R投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
3 m+ |* A- p: Z6 V最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉* c1 t; H9 r; @1 O
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
$ g, t% H* `) w8 f值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国. M' S: K/ V7 r" T* P0 |. P& T' J2 n
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研8 v& v6 h/ i, j% U2 \( k
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到3 \/ H; W" E0 x% h y8 v8 Q' G
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
3 \& z% N1 A& _# [( B: T度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述) O: d9 y4 ^: G/ f
和探讨
2 L2 ~. I7 \. | W1 聚合氯化铝的制备技术- W0 O& @- {. I% F/ o. o" U
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
5 z9 G% c( V( u6 [1.1.1 酸溶一步法
6 B$ `' p) D% @9 }1 k! }将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,& J0 Q$ _. M8 B6 ^3 p+ o
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后., G( p" M) l) d; O: d6 @$ \
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
! Z0 p- y9 o: j6 t+ E0 m: e# ~放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,( G, H, o7 S5 g$ l) @4 S! q4 \, a
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放. ~& X3 _1 | ?6 ^& H; N
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
3 `/ D/ t! Y7 N7 J不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度: C# H& D/ x- \' p, ]# @: L
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
1 `; H" i, i) G5 d简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
7 F7 g! o) M; t; U较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
: i* T$ z' A2 C! J& u7 q, i备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
$ D& e! F) ]$ ]. c( G. A, }金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?# }. k- Z' v4 q) n
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
2 {+ c0 h; r9 w& T/ {; \5 y出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚7 p: s# G* F6 P3 ]6 w, {
合氯化铝标准溶液。
3 O- M. T6 e5 n# r1.1.2 碱溶法
& L& s8 a Z( q9 R- Q4 ^先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再 Q ?8 k; X7 t) |" ?/ r
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法& @- g' y' B4 V: @' e0 o
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
1 b* w: t) o/ Z含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
0 l. r3 l3 P5 |! N% h# E# B( ^# k化生产成本较大
6 l$ K" X0 }) i- {" |# t1 `$ u5 q0 J1.1.3 中和法4 S7 Q. E- K, I' `2 G2 U
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
4 y) i$ ?5 N) z制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即% E+ @1 V6 `3 n1 \8 F$ I7 Z" @, \
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶/ n# G# S4 H( m
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与$ Y7 e* D- X# ~/ K$ L( H
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
. D) y" O/ S7 R! ]% N, l3 d, v用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再: `# m, B2 R7 W
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得0 ~4 U/ w5 b. @7 ~# v4 z7 q6 _
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据 v& S# L# D( [2 n
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。' \: M6 k" d n2 ^5 A6 `. G2 T
1.1.4 原电池法8 m4 ?- s3 s" ?! {0 L' ~4 ?
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电8 N, R8 z' ?% I, C! G1 Q' G7 q
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆5 @+ \ g2 z+ U! j( O( \' u
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
$ S, i4 Q p k/ X& p筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进' ^" W& }! g# `
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产2 V3 j: C0 l% J- G R" N5 D
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
8 ~/ c5 q3 q( P; l# W拌,大大节约能耗 ]。+ G3 e6 g7 o) n+ Z& {. M
1.2 以氢氧化铝为原料
! p* g4 A$ q$ ^& H! J) L% f将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
8 t) X7 A. @! J) k温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。% B% X3 y! j4 X
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普4 E; i! b: W* C3 e2 u: X& F
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
$ G; o: M& v. m o9 B' \* S, z酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
/ {; n' R4 L, P* }0 ~1 [) H不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多/ {! W& c1 `- ^( N% |% @, l/ e
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸+ I* o" F1 p7 i0 C1 j: u: ^
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
% e! k5 m- v f D7 h质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
' I- t. ]' g+ Y得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
5 e" X: [6 y: l$ Z. Q酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯& s* }# B9 Z/ n C" \+ d
化铝。 T9 O& K; }9 z8 o- \
1.3 以氯化铝为原料) v# h% p) k2 l9 Q% a+ [# L
1.3.1 沸腾热解法7 R& f5 d/ M3 O. X1 p
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出' h5 S V, v! o1 r
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
$ d8 I" T) V7 @! z) P! r8 r搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
9 A% L/ h1 _0 w6 v; T. j合氯化铝固体产品。
y ~( v6 ~3 U( C! J3 F# T* t1.3.2 加碱法
( }' h0 }3 I- t4 {5 P3 q先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
: N; y \; _3 z6 x4 J$ e强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,/ D. _, K6 D9 Y" f/ T+ x+ Z8 `
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产) F; ^$ x% [4 F; r3 O3 q
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产: a) A' Q6 j( F8 D w0 D
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
, a9 E6 X0 R3 I$ P2 [' d' M9 n# S通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
, b7 W7 K% D3 Q3 m6 sL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
. p: y Y, S# ?$ Y" e% @道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到5 m6 k9 i) }' g' e; ]
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质2 B- H% N% a9 J, P1 f6 K( X
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
0 y* T3 A; `1 e1 B) _' s滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
7 G' B. E/ J! `1 ~6 w量也不高。8 c! }; _8 Y) u' c+ j
1.3.3 电解法3 Z# ]$ ]% r" }; G) |- a
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以, w; L o/ E2 |- Q# t
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
# e1 E7 v! p* t低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉% T J. A5 Z# x" r- Q* \
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
8 A7 w! ^+ N" a' ~1 R氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
3 [, [$ N7 U* a" M( f. w0 ~锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
. j, @8 {1 }8 z! w. |0 ?可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的: k* W' H3 I7 _+ {. W% r& ]% B$ n
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
8 C. R [; Q0 k+ V: d" q过程中的极化现象。
: [, ~3 m4 x+ t7 K( D1 x) i1.3.4 电渗析法3 x" m/ @: [9 `; c0 S# C
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
2 {7 h$ W3 f% ~# o" E液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁0 h- f8 `: F( |0 {: J
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应 e: n" s, v# R# t* A8 }
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
7 ` f: A, N9 v" v" C1.3.5 膜法; M$ k$ K8 j9 H, R
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯 `0 A, L& S' o" R
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
$ Y9 B9 O, }2 l6 V8 k* N7 d) a通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
+ Y: @0 i/ C3 SAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 K* @5 L, L( c# x* _/ L0 o, Y制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
4 t9 f1 E! v/ D: [) ?# }- R. U以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
3 H9 B7 S u: R$ _铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。& a2 q' F8 H7 Y% a! Z
1.4 以含铝矿物为原料' ?2 P& t) I' z* u; A
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物4 _8 {$ J" u g5 t
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
& _ ~1 Z+ ?0 w1 s* a要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
^) _# h6 m8 K: u. q& N# x2 ?几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
* k2 R/ b7 z9 N2 J! y; Z; v般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
/ }6 G, {8 O8 ^: e. V的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其5 `9 J( t% M4 e+ I8 e' k( B; _
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二9 _) {: `1 c$ @2 V. R) p- r
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
" J/ L \+ Z; `4 q. E丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,$ n" i& s2 k5 P) T& ~" [- {
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
& y$ z& h. u* X9 i* J1 v# Q, P5 E霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚& H6 P. }, O6 q% {0 c& l
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物" [6 E7 i& J6 M
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。" ?# A: a# e' n% i/ ^' A9 A4 s
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。& Z3 ^, }9 h; o' b# W+ i* d1 M- h: m
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较' U8 }! Y% J) t/ B; \9 c' U
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残! s' F% M* ^% O& q
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的5 g$ t. M* p! d
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需 U7 ~) M9 ]: K5 O, t9 [* L! x
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石5 ?" {; j( `9 c' r7 X. m( f
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
) d. y( j: ~% ?- o& Z溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越5 y' c; U! y$ B' k' f c
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
+ Z4 U% F5 D0 D' w20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合1 U- m6 v- p3 }
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,/ V6 {" A4 N, V8 A& A
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝; p& m1 b7 c4 Y6 \
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于7 o- A/ ~. A4 d6 F' I" `3 `
30% 。
" H; P! d+ A" L) F- w6 u一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法* \5 M6 F5 k0 p
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
& n; S: z- X/ u. B需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或# X: C" N b$ k1 ?# N5 a! b
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
$ }# d2 S; _8 D! e' z和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备 A0 q; c# W5 i: B; O. b% s
复杂,成本高,一般使用较少。6 k$ `8 W) t' `: B% O
1.4.2 煤矸石2 Q. M8 f5 [' B0 r& R
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
& c0 D. n$ @7 E Z& z: a物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
+ v% F0 n! m1 @& u2 n增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
6 S1 H1 u+ ~5 M2 s5 ~料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而* B9 R2 z8 M2 v- s9 p% n4 X
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
/ @. k/ G, X$ y$ @: s0 R" e数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
, r5 p8 p- Y2 q" R+ p5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
7 F7 s- w4 t r9 ^( y) ]& @氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
3 t \6 H; ^8 R( G* d: A: ?' F7 {已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石' j) x0 M* g4 P h+ f
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小% }& e5 ? S$ j/ c
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当$ U$ N) s7 [; @* P7 ?) h0 ]
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
' {9 A# m/ W B9 h2 z: c结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
0 u. k7 L3 x; F* T. h铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐# G3 x( ^" ^. h7 O* ~
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为" E$ {) K4 R g# A6 R9 M( `
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。, o9 @1 h2 f. E* p
1.4.3 铝酸钙矿粉" {6 |( \+ k2 T5 O$ P0 N
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温* W4 Y8 J& ~/ `5 V& D; ` b, ^' W
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
8 Z; S/ n: o* T- \不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
% x9 B | {2 c# ^(1)碱溶法+ j& B4 x0 H* O- H4 |
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
$ t' l. d8 q/ M# x4 v: c8 G液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后# p5 v/ Q. z# o$ w8 l
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
$ R# n. A* g! F; @值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止% }# D5 k* t* f' r! i
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会2 l8 B0 L* j& y5 C- b7 S
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
) {; R- l# {& `! E加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
( D; a0 }3 o$ U' L状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化, R+ Q. A) y+ A3 ?! i
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但3 c: Q3 k6 k' q' s7 P) i
生产成本较高[19]。; B9 ]3 ] F% `
(2)酸溶法% P+ O; r1 d; Y
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并2 g' Z, B+ N" B
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简1 A2 m1 W% g. z. a
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
' J6 r; L0 }: N! z, d& `) t溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
a# I6 {# j7 R0 A4 x( ^! [不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差, j5 c+ i: h& t! |, e9 n) s! F6 G" R
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合3 |% e8 m$ C. U6 z n6 s- N$ _# A
氯化铝铁。6 w" ^2 i. }& |& d* f
(3)两步法8 {" J" A/ ^1 b* P) n
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
5 P; z: P; z6 m) C1 P3 k艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量" q" L7 |1 t+ S& v1 o m
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是: g9 i' c: @; ?9 g q/ U$ e% n
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。( Y$ Q/ [# o7 _5 B, c/ D' Q% E9 G
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
' n# M; }) A: q8 }- ~第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
& l6 v7 L# A0 Q* I铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
1 h0 `) W$ \0 h) g& M流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
; R+ x# ?& r) |( j; R酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
0 o; K' Y' d* y$ Y铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚/ j3 u2 Q% {1 w+ A4 G- r
合氯化铝产品。
" b' M+ {# Z: U1 k5 M; {1.5 以粉煤灰为原料" P7 N' i( l2 U) V+ G# C
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体9 Q: j' g1 o8 D" N7 {2 p2 |# d
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.% v! X' e3 j2 _8 K9 E, j4 N
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
0 I K* B( ~. y* j, K# t4 @; p常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性7 Q$ h, {. O! t$ n3 j' d
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
/ F$ T& i, a9 l! B6 x人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
3 l( {8 c! Z. M7 w9 ]: J% \溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再3 v) r3 J) R+ t
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用8 N ?1 Z" _! k* A& u
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
; a" q h$ _% [9 ?8 d) V, X铝产品,据称能耗低。3 h0 {. j: R \0 L) ~4 r7 N
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及. Z$ Z ]3 U7 K' K* R' _: i8 _
解决建议; |4 F* i2 T n2 m
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随5 p2 c5 J+ d, x' j3 t- G& g
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国! D- T+ A5 G+ c
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
& o/ J3 u' U6 Y+ x但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最' \1 ]/ D" S' l8 @3 _! }8 X
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者$ f" E& v; \7 }9 [2 R
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
) c8 H) ]! x% q- O+ b) H. \面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
( H# n& ~, w% a' |究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度2 V0 Y2 \6 i8 Z( m2 T' I
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
6 ~. \3 v/ D9 r, H! s3 |2 k L' |硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离3 @( j. X. @2 m1 c- \( ~+ y
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深' D, c( t# t6 V5 P' i- Y
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在. ^. e/ K6 x+ T$ |% Y* n. W1 X
以下难点问题
2 A) y( ?0 Z; j, { m2.1 产品纯度问题
2 }9 y0 k( s9 s, |氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
# m( k8 [ K \8 a, \- D6 r常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
1 \: _9 v9 ~4 U2 y' Y( D国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
: \1 ^) D( C0 r0 _3 B产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝2 A0 }) h8 z, ?+ |
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
! H3 Q9 ]" `) c) G9 E品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
5 p4 A+ I! P# S2 b6 u$ d4 v铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
0 d8 b6 O. G' T' J盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
; A3 N: _, n6 n6 `& r求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
1 V, C( t3 D H( N产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
' R. O2 u$ ]" h9 R1 e1 ^7 c5 r1 d3 x一9 ?+ m5 [0 Z9 b- w+ X9 s3 V
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推8 M) b8 W% O3 \! @7 Z
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
! b6 F& G$ c: I* [/ A' l产品开发力度。6 H, w1 R6 o2 f1 a5 \* W, E
2.2 不溶物的问题
& M! }' N3 p7 j4 s. y国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了/ a# d# D0 p. j# H0 _+ j7 b
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
5 \+ o& i3 V0 m1 L矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
2 Y' y3 ?- ^$ K, Z4 @成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相$ _" s: l) W/ z* k- [% W2 T) J7 ` X
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
0 r( d( n1 _% ~+ P* S- x. _* u不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
9 h) Y2 H* t* K1 y决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
; N1 h1 w$ U; J, C) p* b' s果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择# x, j8 _7 X+ N7 k1 o- E
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①1 S# ]9 p0 c1 s- {2 y2 s* f
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积" o) E+ |$ O9 x0 Q7 h7 V
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
9 b F& y$ k& S7 e5 r3 _9 D高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量, ?: n- T+ g! S4 j
通常会取得较好的效果。4 c- ^ _/ M t9 m, ?
2.3 盐基度问题 w3 d- d: c9 o& ?1 i% F
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可1 h8 x8 `, x7 o" w Y3 o
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
0 H# n- ?) Q9 l, a% i' V. f* H$ F酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
# B& t9 U0 q- A: k$ x0 B6 Y1 ^虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和% ?( h+ R6 H0 H9 D
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前! _: d; i7 h9 w. A, X
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
. q1 i' k2 r. \! q2.4 重金属等有害离子的去除问题
$ v* m: \, r1 t9 d( P某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
9 V/ w" L+ r- H, B4 _- v& _在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
( b! e! ]. [% z7 G6 j* J害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑, x* N1 k) ~4 M, c
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。7 W n* t1 N+ {0 ~- n: h* k
2.5 盐酸投加量问题
3 H$ R a) }; k制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
4 [- o3 O0 a6 @- }8 _) T业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
; u5 T0 I( B* B" |" c& ~$ M本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
V3 l/ |& D* `5 A3 G法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问6 @8 w0 m& F, @# y
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥* X0 v" }2 c3 @8 K
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
6 {$ f! T( V/ x( `& u5 k& W8 r通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
; }1 D5 g5 `, _: B7 ?低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
) A; w; @7 o6 |- p9 q' G低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
$ D3 O/ t4 c: U4 [/ A. C0 C9 D5 V3 结语与展望
4 Z: Y* V+ S% _2 r7 v" [聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
& R6 I. a! ]! y, M5 f R品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
, N4 r2 e; v( b Q5 i处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
9 `7 J# P/ A, [" ~+ [$ {* t有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
8 k N# m3 D+ H0 D品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
; L, j4 _0 f0 G8 J9 L品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
. A F# U* E" K2 ]# N2 j" L由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
/ X: w6 p2 Q; N: K+ f8 }用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
: `: _2 d* }- z; {此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、. e) W$ x0 m" M. _0 _: t
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用; G; V3 N$ {3 p, f
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业; f# b* E0 v" \* G. M$ I! `) Y( S
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究5 ^# O# ?5 }# }* y! k/ v$ j
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
$ k3 F7 S/ c2 L聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
0 x) z9 H, M J7 M是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向, N7 ^) r# V! Y* P2 G
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
5 ^8 V* l% G% I配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
" B* q" T, f8 I4 p" u剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
3 s- I* [& f% B& W: y, m6 ^围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离# f) J" c5 [9 l/ v5 k+ n
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
% l! P$ a) E1 J0 ?8 E% _PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料' S! o+ o1 F) ]2 p
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产 r: B9 ~# n7 O5 _1 E+ r8 W' O' Q
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
# `8 C4 Y0 `; K) V" h* Y. z参考文献:# a2 N A& H: |7 } S# j
[1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH7 |5 S( j, s: v. k1 ^, s
值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006,! k2 j" n7 W1 J* X, K/ J
16(1):38—41.
: k: m1 y ]0 P# U[2]刘春涛,马荣华,李莉.废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
# \! _; L2 X7 M5 q% r( ~[J].斜管填料技术,2002,28(6):350—351.% O( t. v1 f" i8 v ? d
[3]李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J].工
1 O1 K5 S4 n& P" y业斜管填料,2003。23(3):5—8.
+ @4 E, T9 H: W' b/ n- e( e: y0 ~7 o, i[4]晏永祥,陈夫山,栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因7 S3 h: k( P, f6 b
素[J].工业斜管填料,2007,27(2):57—59.9 g+ _1 i3 V& ?! T2 [$ A1 _
[5]赵华章,彭凤仙,栾兆坤,等.微量加碱法合成聚合氯化铝的
' Z, [$ [& D+ T) m改进及All3形成机理[J].环境化学,2004,23(2):202—207.
% J2 X6 Q& u( K# C' |; ]! n[6]Akitt J W ,Elde~J M.Muhinuclear magnetic resonance studies of3 L. k2 M) U0 @; v4 h
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]. Chem Soc Dalton Trans,! A: K6 I w" D7 W% `! u7 }: C6 e
1988,19(6):1347—1355.
% w4 y) O: L0 X( L( `[7]Kloprogge J T,Seykens D,Jansen J B H,et o1.Nuclear magnetic+ F/ ^5 P2 u3 Z* A+ v( ~( e
resonance study on the optimalization of the development of the A1130 Z0 W4 `- x) {! M* S% v) U
polymer[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1992,142(2):( t% u! R% ?9 J5 I7 O
94—102.
, A4 |$ j |5 \! o; W2 I# n, X' f[8]Bertsch P M.Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized' f7 y' e: a0 _" ~/ w$ q
Aluminum solutions[J].Soil Sci SOC Am,1987,51(6):0 d! v9 T$ l% e) w* S, @
825—828.4 M, {8 X8 g& y) ]! v1 r& e
[9]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无
$ o& \& g% ]' b: ~机盐工业,2o06,38(1):35—37.
2 ]4 Q; z5 {; t; N n[1O]曲久辉,刘会娟,雷鹏举,等.电解法制备PAC在斜管填料中
1 J- o: {2 {* B+ c8 c& c q/ N- U0 @的应用研究[J].中国给水排水,2001,17(5):l6一l9.
( O o# v2 t1 @" o) \( C |1 }[11]何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等。电解法制备聚合氯化铝的研
& \2 }: i0 S: h/ x9 v究[J]. 四川大学学报(自然科学版),2006,43(5): 1088一
" ^0 D4 H1 X+ o7 R& fl092.
* D, G/ O: g: ~- l$ g[12]罗亚田,皮科武,钟春妮,等.倒极电解法合成聚合氯化铝" ?+ s: Y# n5 g/ d' `, A6 Q' M
聚合氯化铝[J].化工环保,2004,24(2):145—147.
1 ~+ e9 J# r- c) ^1 q' R[13]路光杰, 曲久辉,汤鸿霄.电渗析法合成高效聚合氯化铝的
' y7 r C- w* k) n0 A% d/ I" H研究[J].中国环境科学,2000,20(3):250—253.
; J) a, [. o7 a+ Q[14]彭跃莲,刘忠洲.超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝+ b4 n6 u" @! a% O* T" E8 k
聚合氯化铝[J].膜科学与技术,2001,21(3):37—41.
% y/ q. E1 G- X* |[15]张健,贺高红,李祥村,等.中空纤维膜法制备聚合氯化铝, Q2 o" L6 ?2 M( v
的研究[J].化学工程,2007,35(3):71—74.
% ?# |/ b/ [* o, \/ C' `+ S[16]常青.斜管填料絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社,2003.
' ~% J3 @8 h/ B3 k3 U+ ~# l77-78.5 f% L/ q. R/ ~+ w4 a% m
[17]胡俊虎,刘喜元,李晓宏,等.复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
; \$ |, M0 h X(PACF)的合成及其应用[J].环境化学,2007,26(1):35—38.
) s( A% e r- C# ~2 b, w$ K[18]马艳然,于伯渠,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及其& e8 u# Y9 \6 b$ E- E
应用[J].化学世界,2004,(2):63—65.0 {# X8 X8 H* g
[19]李风亭,张善发,赵艳.聚合氯化铝与聚合氯化铝[M].北京:化学工0 { @2 V, L6 r. F y+ _) R" W
业出版社.2o05.45—46.% I7 J3 T/ b) n6 q3 I) H
[2O]郑怀礼,张海彦, 刘克万,等.用于市政废水除磷的聚合氯
' l R) m" W& |8 ?& q化铝铁聚合氯化铝研究[J].斜管填料技术,-2006,32(6):34—36.
! |4 ~# P6 y! `- `/ P8 U4 Y' e1 }[21]董申伟,李善得,李明玉,等.利用铝土矿和铝酸钙制备聚
$ ?9 Z8 u0 _# z6 _+ p$ L+ S, r合氯化铝的研究[J].无机盐工业,2005,37(12):31—33.5 h& F! W6 h1 r, a9 ?
[22]陆胜,赵宏,解晓斌.生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚+ X0 A; ]: v& x( c* H
合氯化铝的实验研究[J].粉煤灰,2003,10(2):10—11.
, a7 V9 q/ Y! a% r2 C# a, O0 r: T# Z- q[23]李凯,李润生,宁寻安,等.不同聚氯化铝系列的水解聚合- T" P$ ?7 {: s. x) t3 c
形态研究[J].中国给水排水,2003,19(10):55—57.
: y4 l! I, ^! y2 ?3 j0 T作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|