 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
% c8 y Y0 A7 Q" A) d5 _5 b(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
$ u6 V! V) ^5 _在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固5 Q) l; _' f& S& v0 J: S0 m
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处; C$ ~* T, {6 q! _! c- e
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用 ~5 c# H3 O$ u/ m# O! t
水、生活污水和工业废斜管填料中。$ J0 e3 Z- e0 P" @ A
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
7 C/ J P* F8 @- P& \凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代* u7 V( r9 q" @- a" q5 X3 L
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量% ^2 |& o1 q( ]0 w) o: {" p
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉6 m* ?+ u7 i t. t
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH V( U+ ?8 q( }+ n2 R0 L
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
% j, v' J( ^* t" n从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研. \- Z) a+ X; `- y+ b* Q% R6 r
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到% v. R6 N" F' ^# y$ }1 K
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角7 G% t1 w1 `( c+ w) o; w0 {
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
. \2 F+ _) G* g, C- Y- }和探讨$ {8 V% x9 X1 d6 p( b
1 聚合氯化铝的制备技术
0 f' z @; w5 W1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料; J! D T$ S; }) X6 b: [1 t
1．1．1 酸溶一步法# E" u" d" |8 u( }
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，: ]' e& \: @5 s- `$ J6 y1 R
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．1 l% z1 T/ x: q' \5 Z
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为: R# s) V/ l/ z4 w; I
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，+ }: A3 L2 _8 _ [0 C3 K$ T
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
- c" E$ }$ A" H出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至( [# I, ^) E4 C5 C
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
4 V% p+ m2 I) U: X* M至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺' p: r2 O* Q, S1 i. o- P
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
$ l6 S& D8 u" C! f较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
& l3 H. Y7 I3 p0 a& }5 Y" X+ ^备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重+ \, S$ i! c4 |: b T2 f! o
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?% u+ H# J1 F4 T" M7 A! X
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
3 T6 ]9 _ Y$ M9 F8 |% _出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
. Y v( W' W* ?$ c8 P合氯化铝标准溶液。
8 |- W% ]3 v) y+ F1 B1．1．2 碱溶法
) |6 P9 |* v4 ^9 V O4 A先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
* F$ L5 r& X1 s- k9 a" q0 T0 o用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法; |0 d p2 {" V" I' D
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
% X4 F, Q2 W2 a0 U+ k) J含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
% g1 I- {# u4 @6 K$ j化生产成本较大
6 l3 R& v. I2 y' Z8 i& ?1．1．3 中和法* C% E* ?" d% @
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 X4 |' Z% w, z J制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
& c1 C/ x9 x2 W$ P$ Y; k制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶 E( e6 M" L$ ]9 n, R5 t, ~
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
8 e2 O: N4 p- D& ^铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分4 p% D. J O# [$ e0 Y9 ?8 l' M7 i
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再! e( t% T- s4 D7 m) B
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得: @' X* O8 r( Z! }) f) w
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据1 `! H' l: e# ^. T/ B7 [9 p" i
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。4 u: S% T, C/ v
1．1．4 原电池法
- O' t6 H3 E- ~( w5 b2 r该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电& ]- U% B5 g: T0 s$ z
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
4 {3 [+ ?5 }/ |桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属* Q1 @7 @. I0 f! f
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
v5 D1 c) d/ E- H& i# g行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产1 V ^0 d0 k: J
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 U' K' b/ P3 h- Z9 N6 H
拌，大大节约能耗 ]。" C% d5 J6 E, Q: `$ P* f
1．2 以氢氧化铝为原料
: v5 B$ i/ b0 c将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
`, O! m# c; U8 u5 Q温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
( J" T7 R& ~* R# O3 c该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普4 a3 J0 B. T3 j; M- e
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
4 k- K: @+ G# z3 \/ E* P# \9 M酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ P( Y: y; h. t# d不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
( |- x$ I, {. I+ W提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
; `! d7 S \/ T9 r6 X4 i6 f* I钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂% {* t1 A7 ~( t1 u7 n
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制% T) H, N g* V4 f: v
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
' p% [/ w7 W1 S2 g ]酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯% m4 A4 W% h! X& e* e" Q% q
化铝。8 _& c% c, c/ F. ?; j
1．3 以氯化铝为原料( ?# p# r; F( S$ g J+ j
1．3．1 沸腾热解法9 B3 ~1 J! k1 \) {
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
$ I7 ?, o+ J, ]* C) K1 `' b, ]氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水& D, O7 M3 T6 n$ e6 R; h* V
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚$ W, M v3 o9 g% o6 k7 c
合氯化铝固体产品。
6 b u' i: I% `7 g* |$ k8 o( }1．3．2 加碱法
7 f* }, A2 r! P6 o# i' ~5 u先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
; [' Y% m8 }/ O5 Q2 O强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
- v2 l$ o! o" u% ~3 @反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产7 E( Y: g. A9 p9 }
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产3 i" s( I( J9 M% y
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等! C( ?+ F( v0 D% m( Q
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／9 Q2 a/ j6 ^. q$ [, W0 g. M
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报0 r8 Q" |% K0 o) q; a8 w2 Z
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
% m" G; c) b1 Z9 \& F QAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 h$ \6 H: ]- E( E7 s w+ D量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
. d! E& [. G Z6 ]6 s滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
& @& U, F; j. O6 C5 v4 F! V量也不高。
) q' @9 j! C* H) t! B5 B6 b4 S1．3．3 电解法
' j& `, y' U1 W+ R该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
) O x% n5 v4 U# R" Y S不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在* `9 R L! `" f$ u
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
) s( [- O) `" f等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 F$ r x9 N" l V! Y氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
- j& t; u: U2 k7 I8 `* G' ?锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" I. `- ?* L5 ?可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
, o8 O! B& S- y$ K: q$ q倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
& X, {- v; w7 t! V过程中的极化现象。
# M. t$ I7 t& R$ \4 A* ?1．3．4 电渗析法1 |/ L v8 P; e. Z! j) [* @2 \
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解7 m6 i% F! i2 ~+ L/ r/ @0 [& H5 c
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁& _) a; L b: u1 q
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应- K3 d' J' C$ V7 x
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。( Y" b- [; p; q
1．3．5 膜法
* b( w2 {6 V7 }; _' K$ ]) ?% T该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
& g& ]* D* H9 ?" `9 `+ s; _化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
/ `9 g" R" d$ d) U! o$ R通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
' p, V& U$ K) O, s8 b# |; EAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜8 M. i) [6 r. P2 G. `: c: i
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
z" a+ {- }2 x8 C2 X0 ~& i以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
+ B7 l4 b$ j" f5 B8 ]8 ^铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。) t. l/ V& w: ?& q
1．4 以含铝矿物为原料7 S/ h( B1 c P* m+ L0 v1 t
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物: d0 ~% E( [/ }/ [# F# [
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
. z4 P+ L0 X' ~4 }5 D要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
; c2 s. r Q: `/ i5 q9 D几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
! ]$ j0 Y. N9 y8 C# F+ g3 y般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等$ W% U. L. s0 X4 T2 B
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其" L' X, v/ i& s6 O2 `6 e( \8 t
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二, R4 V1 z7 ~. U' d X
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为7 ^5 U4 T$ j7 b+ H* W) p. Y. ~1 p* m" \
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, G; Y& r* ]( u4 H7 {% [% L- I, K可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。$ Z2 e/ F% _9 N- z+ `( a3 w
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚3 c0 `, [! ]$ x7 E& a" d4 z2 D) ?
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
( m1 }( I5 ]8 n, F4 s" L1 m一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。5 x2 G3 Y8 O6 y0 {
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。7 D# V: C& j" V( o# ?
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
$ D6 w" F& S U$ [3 n大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
* S2 T, h2 x: R渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的1 A9 b3 Q' e! a8 h
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
) d+ c# J3 s; o- \" O: s对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石, F# w2 d- w) J# Z7 a
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
0 ]) q T1 u% s0 I0 L6 L8 N溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
6 g* V. c( g* f, z* G高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为! b1 R. j1 @$ V: W8 ]9 c6 t
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
, A& i- q+ b( ~) e/ T, e) Z: Q氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
4 b* B Z+ U" j. Q# q氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
' p* }0 ]3 z) O& {( }铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
p" f. t3 g) I30％ 。3 V$ ?! X- _) s2 |$ L' i( v
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
4 g6 }+ K7 N& r7 J制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
4 h' q) f# O! e# i; Z7 P需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
+ B; Z% O# K! |0 @- d7 ], Z! ^+ W5 D其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠1 o: e; q( c9 s, m3 `3 C* z3 ?/ f, s
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
' U7 }" Y; P3 c/ V. {7 L8 g复杂，成本高，一般使用较少。
8 |0 r" S3 ^. W& m/ U8 r B1．4．2 煤矸石: G& H& r+ V/ E1 n5 {( d2 k
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ s' ~5 A! A! A: q3 Y' t, Z物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧1 R K+ ] v2 q8 Z/ q5 g4 t
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
$ T: f3 v |6 U! Y; u' o& N料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而2 t+ `6 z: n0 {
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
1 N$ M/ R. E9 ?6 x/ ?数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和9 t" V( `3 V7 W
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
9 R; }+ h7 r: L h0 {( _氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
0 N" }+ {2 u$ _ X+ j已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
) s, k' A/ T) t& J6 a: ]$ d; d' ?经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小" Z# {& I$ k+ @/ z: [- {4 E
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
4 j( ?7 \6 n4 d; z4 e* E" ~& S处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得& Z h1 T4 \4 K4 a& a4 c
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化/ i( A. ^+ n$ h2 F9 P
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
, k( P: d7 R0 e6 R基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
# x3 \( G& L6 ?5 T2 _原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
% [% O$ L# P( b8 h. N; q1．4．3 铝酸钙矿粉
1 {% O+ ] X Z6 p铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温+ _7 o: `+ X' Y5 A
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的6 u7 ^$ t+ z- R. X
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
6 W7 l. T' B4 _/ I2 L' v [4 {* L(1)碱溶法; a- u7 {* d' M# F- H# ]+ M
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶' F& J9 C- N {. |1 m! j6 C, F
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后1 O/ G/ E6 C; ?: z5 |- ^
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
! G9 p" n9 r- Y# Q5 j9 ]6 v% y4 h1 T3 b值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 L( W' l1 L2 A; x) E* ~8 \# Y反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
6 I! ^4 u* o! i形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
) c! R6 P7 g7 D2 x) c& ]加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠, U$ {1 G" |! f: \1 S2 Y' G
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
! z1 C/ O. L* t铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但) z0 m" M/ W4 K* ^
生产成本较高[19]。& }) u, t o$ @: l1 {, F. g
(2)酸溶法( }( _4 k6 a/ V) g6 v
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
8 n, t3 C4 j6 q% s9 z9 Y# v熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
& j3 V8 N) L# X( l' X2 H; U7 d! D- G单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
) C Q# F9 i7 P G溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常2 U/ ]# o0 l- O: ~' W% x
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差， I, P! s1 e$ [" d$ V
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
2 k9 S9 s0 f+ S氯化铝铁。
2 I# _8 B1 ?. `2 q8 ](3)两步法# ^- U# G( c6 D" M
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
% p1 C8 G6 u5 h) [3 Y0 ^9 g" `* x. h艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量: ]* L2 I, F' d; T* K
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 J# b. U% M# A% C把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。& d! g+ U' V" F! N
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
7 L, A# f! Z8 M# C3 ?第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化* y5 b5 M- c" y4 c* P4 t1 ~
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( e8 G: k- c6 u& v) m流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
% o# Y/ r5 `2 |1 }" {; I1 R酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
. [9 u; y; p6 ?! J: M1 K+ b铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚; z0 D8 x- P4 M( ]
合氯化铝产品。5 N, E7 c n2 ]" }+ Y4 M( f9 P
1．5 以粉煤灰为原料
8 v$ E; o3 x& \! Q粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体& \$ Z& X2 p4 R# p3 X
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
) H& h) l5 a% ?0 v9 o$ a' H% e$ p: q9 i活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通 Y3 z% } T) G* s
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性3 v1 v8 |' k( B6 b/ \1 k6 m# \
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
$ p1 N5 w" |9 ]: ~3 d人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
F% O- z& h; A溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
) {8 e! h) u# N4 u! `8 A用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 X" m( V/ j9 l! R4 L粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
& g, @9 c4 K7 D d6 j, Q铝产品，据称能耗低。
" ~% N3 Y6 {% z0 V( M3 h& @6 Z2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及/ _7 k% C7 j) v7 ]) X# r+ J. w
解决建议! [8 o" A" y; Y) _& f8 `
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
% `, M/ D( d8 |" u% u5 X着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
0 r, ?) Y, \7 Q. t& W, J- z内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，. J0 y3 C; T4 `2 H
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最% _) \* v6 |: w# @) B
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
* i% x: N, f3 m! x# ], {' L认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
, Y8 s+ z6 `. S9 c( K. w2 e面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
! N0 a( m# k: l" A究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度1 o# I) y5 l: o0 a
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
! Q. e8 D2 \/ n& R硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
/ t) f; |0 [( N- k3 w' D+ f子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深, B. e9 t0 K% Y. j; Q5 n% f3 G
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
( Y4 }2 K0 {/ W, c. I5 h9 p以下难点问题
/ g$ W8 j7 A, s5 r7 g2．1 产品纯度问题* h. O* g n0 {* Q0 f; M* c6 D
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通8 w0 c; W% m+ e1 ]6 |: [2 w
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我: y/ z9 }- U5 ^$ {# N! I3 X4 l! E
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列) p4 u5 a% D) b. J+ F5 F
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
' d8 Y& P+ x$ {4 [8 H) O% Z酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产) g' H, w. x7 k5 T& Y! e( K! {9 ]7 }
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
; V; o7 ^# b& n3 t# L" B/ M铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
0 s1 M' _$ G- e7 f) Y1 w盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
/ {* _7 {# I9 }* M求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
& v' ~5 O4 N% [! _- v产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
0 `" w5 F- f) P8 z2 M J: t一$ K. ]4 T" c9 t% J6 h, c
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
* w: G+ O5 {- c0 k3 g) U/ B广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新7 G' |1 c# E9 ~8 O- F: I. F
产品开发力度。
6 J4 N* m B" I( F2．2 不溶物的问题9 z9 n( @6 ?3 {7 y. W- p4 t* A3 w
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
! @5 @8 j3 a( B; B明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
* P0 j' @5 U3 B$ n" a0 g矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加5 o3 _4 I5 y" g* A- }$ G
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相+ T$ Y2 D& E1 a) s8 p
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
+ E$ [: h& O9 d9 c不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解$ `( p- F$ H# }2 E( m
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
6 a$ {8 |% a$ _! e+ k; v4 @果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
$ }2 N' H+ N% D也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①- c+ e7 w0 \' w2 @5 }7 Y
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
7 l' H7 [7 O1 [/ F6 J# [* g小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗% L( s3 b$ H9 ]7 z% X! K4 p; O
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，/ h g- c6 Y7 n5 Z1 q
通常会取得较好的效果。
* v( ^! \/ z. B. g: c2．3 盐基度问题 r4 A0 c _5 V$ l S8 ]# j1 G6 O6 d
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可( c6 X9 K5 x7 @- x
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳0 F2 H) r5 R. K0 s, c/ u6 N# n3 N/ |
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考. A. ^3 V2 e/ ^8 U9 R% X0 t
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和. o2 E' d6 ?: a( O$ t# _5 E+ S
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
; }; r$ J# Q% a; ]国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。! V) |' L0 v+ w2 M* r4 a6 l% r! k. K+ m
2．4 重金属等有害离子的去除问题
1 I# K1 s& K& ]& a0 A* P某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
$ B$ `! G1 k, i1 u8 q2 W在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
6 K* }% I6 V5 R7 q& y: I害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑" {! G: \& ], ~' D! U
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
) J$ d1 p' y/ C8 g* C' N: b2．5 盐酸投加量问题
% u+ {( K2 W) ], r- b制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
" ^7 y8 A' x2 E# \业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
, Z0 J0 f( w( D+ ]% K4 z本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
& H/ i9 W. Y" K8 g法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问) G8 X" E1 S1 H3 ]
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
- e+ m) a+ J& @( I, B* d6 _; |2 W发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数% @1 Y. Z# v4 V2 C& i8 y
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
# C4 s" r. K* }$ E低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
5 H3 \: |8 H0 C: C( \2 x# L: [低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。$ n# m! d; C, V
3 结语与展望& z0 I w$ Z$ I( r l
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
! G9 G1 H; J0 J品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
/ [) P% F7 e& [% C处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上6 J: J; m8 |5 P0 ~0 e
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产4 C5 x; S* @- ^; r/ _
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
( q4 D) z; x) G品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
; L( g! C* i! _4 Z b由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
) q7 t. K" k: U+ ~& V F用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用- A5 x% B! [2 a+ }8 p* B; q: l3 \
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、4 Y: z! g, x$ }4 Y; I+ I K
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用! T/ C4 G. s+ t A7 n: W" n
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
) K+ R; d; x: u7 y9 ]生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
# U' I5 ~9 P9 x# n, j( v应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产- y s* e' T, M0 t. {$ M
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
& L* \1 m, f! i4 r! j! N是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向- T+ J0 y3 P! a
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复7 G3 K @9 \5 O+ d1 |
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝1 Z E2 f* L9 A. J. c
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
9 h; \5 Q/ {* N2 c7 ~" o围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离" A" O7 q& s. K3 r. p5 N0 d, {
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内- H7 a: J$ U, w
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料' b" v8 E5 U' @+ A$ _$ x5 y. E
利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
3 u& q9 f6 `& K: m- u+ s7 n工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
3 f! c7 F3 P4 s$ f5 L& E( @参考文献：
, x' f: S8 O9 ]+ U4 T[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
+ X" y2 j, n1 Z# g$ q值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
9 z8 @: j# ]- G; g% j; N16(1)：38—41．5 E0 Z. ]3 R2 a
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
. B' E' U& y: l5 J' E6 J! a[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
& R# V5 s8 k' t7 d5 Y[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
+ s0 B, `' v8 ?业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
9 H7 x9 m3 W6 _* |) {3 L3 y[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
( \; q% b0 j! U$ q* N素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
9 W9 X& D2 k* b( z, O1 e[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的; d- T ^& O* l
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．
) |3 f! e. N* [" t8 I, h$ @[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of( a* ?& v9 P' n9 |6 k2 m- B/ h
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
; s" G% S; |/ M$ V3 N0 I& [7 ^. b1988，19(6)：1347—1355．
/ g, k# B5 x" C- e$ l[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
0 L1 f3 _3 Z8 _8 e. [ U% E8 Presonance study on the optimalization of the development of the A113; Z2 h/ l0 d0 M8 c' U7 X4 ?
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：, q; K6 O" @: C+ B2 g8 ?
94—102．
8 [/ Y4 O; I, `) ]8 ~* B; ?# O[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized2 n( E. S7 t! [' z8 p% I) F! m
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：
$ T5 N! h, H5 _) m825—828．1 Y& ~3 \3 m% P
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
9 y F. M" w) Q( C$ P机盐工业，2o06，38(1)：35—37．1 g/ U+ m! q4 n4 n5 H0 R$ b& K
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中
( O7 Z: s3 j; s% K$ z的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
/ N' W/ V7 W7 P& ^ O+ n: ?[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
" h- ^; W8 C7 U1 @究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
9 S1 @6 S% q. g& n3 u' M; U+ nl092．! Q" h2 D& P* u+ I. y* w! x) q2 W% f
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝3 G: W w- N8 X
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
4 G$ ], o% k4 v; y0 ~' F0 f[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的1 W- _4 L$ t p" i7 e/ v# Y% t1 z, V
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．5 \& `9 Q6 M1 Y4 H) k7 y
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
- a/ \ Z P# y聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．3 q8 M! Z( O. u: O' Z4 l9 V9 o4 @
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝
/ H+ I. _5 b9 S0 c# [. v1 r的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．
2 e/ g) Z* o2 M[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．
' l8 ?8 {& c. e! Z) { h9 A77-78．
* \" h K* D* M( O/ V( ~[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁! d& d% o" E9 C: o& |, s+ [
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．7 v' J3 G) X$ r6 }; T/ u# k2 |- Q7 ^
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其7 Z+ M! N# h. e5 h; {
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．0 A7 t/ p7 \' m
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
@, Q6 N/ v7 W% n业出版社．2o05．45—46．
; j: K0 |* y! ]0 u2 m4 {, N[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
3 R- L9 O. g5 Z化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．
: q: Q& U4 B" S" t[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚# Q6 b' ]5 [0 H1 J+ t8 N
合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．# m1 }/ h" l! o- P
[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
% O" U- |# Y7 r& l$ b合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．1 K' T N" p' A& m
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
' N% g$ W5 f9 V. J9 t形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．6 g6 _3 E7 a6 r# V7 s
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|
狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
提升卡
置顶卡
沉默卡
喧嚣卡
变色卡
显身卡
