聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
& x5 @6 q8 y/ K* l1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
7 c' P: ^  Z# t: k0 V1．1 酸溶一步法
% |9 q2 g9 o  k0 s$ _' d. d将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
  d& k1 j# [+ E0 y0 E/ R在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
# L: K3 |: n/ `放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
: {) k7 R; j( k  F* j+ i- Z水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
4 j. l- Y# V( w4 _1 n$ s9 ^  D不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 v7 o( t1 H) x# g  e' W至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, Z9 C. E2 ~/ u# R7 x5 T5 J& C简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
5 g! g9 h- a! `! Z2 p: U% b! h6 c较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
% t0 _' s7 \6 K' c金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
% X: Q8 _! K. \6 w$ s利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
6 U: b/ H+ z0 [* S出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) V6 q" V( v7 T4 o合氯化铝标准溶液。
% T# y; F+ W9 R7 A  x5 P6 n( _1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
2 B* G4 E. H7 P2 V的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
& B: S5 N, m4 s- w化生产成本较大
1．3 中和法
  b; n/ ~) |0 z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' P' R, a( g5 h2 B! G7 U0 ~) P0 f  t物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
: J1 {- W- {+ L1 z9 F9 x铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
0 A; y0 v! e8 R2 d: B* w: B6 L* T用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
' a) E5 b/ Z7 x到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1 x9 O' t' C! _& z' ?1．4 原电池法
. b/ V7 S1 M- B. ]7 @6 F- X该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( c1 j' A0 ]6 z8 d" ^桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
/ e1 i8 M( s$ T( ~6 i/ f筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
+ H5 I: y+ c9 s4 {% _- k行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
+ Y, A: H" T, e将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: E7 |* M+ D6 e4 \2 i- W该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 P, W5 S( {4 G$ l& v( N5 V+ j酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
3 ]$ U. o' q5 |提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
% x4 o6 x& H7 k* a+ L质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
7 a+ v% z7 c1 x: S5 Z. Q酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
) }, Y( h# j9 y& R& a0 Z5 d: t化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
2 T1 ?/ ~5 w" T7 f) k3 m1 o用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
" T4 |4 O1 W5 i: B3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
: h( q+ u, G2 B强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
7 [0 C$ s, L4 J4 n反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
3 O. x  o# X! s( A1 j; t# E& B( y品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
2 \2 m! G  s! a9 e; eL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
. [: ~5 [. K6 z道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
# ]! a: `3 u' X( w" V+ v量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
( ?1 l; N7 m( X滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' w! W( W: J; I量也不高。
6 r/ I  S) ^, S& V  g. m: V3．3 电解法
9 U; V; ~  o, P1 Q该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
" C0 L2 G* u0 s! v: x% w不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
& v4 V1 L" c0 `8 [' _可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
! T9 E4 v9 ]; ?3 }* T2 D+ \过程中的极化现象。
4 A& l5 A2 b) B* m  Y3．4 电渗析法
7 s1 y+ k0 f; Q7 b路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* H3 a) i1 O2 }  ~- n室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' r+ t9 R- h6 U* d; S3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
& _' W) y, B( R- O$ E+ d6 B1 j通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
8 }2 d9 V1 t( T  o4 以含铝矿物为原料
0 Z% p; p! o+ w" Z" C4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
, x6 N1 H9 |5 @+ a" |" j铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
8 [# ~  W% q( Z) R0 \要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
3 U. i( e- [9 Q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
% V5 g- v# b4 v1 I9 K  T+ v5 l/ H" r* K( C般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
: r7 I2 t) q/ g% ^分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 a, W. M( O; z6 F: c一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 `  |1 w8 d* b酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' x8 w: B2 X& J# B+ x: R$ }大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
- X7 q* \9 i! x( a, Z4 k9 Q粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
1 G0 v1 F( O! c# l; O2 \$ s对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
5 t+ q# e( @% s2 {" k高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; f! q0 S( I- `/ g: ^20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! q6 `% P# ]* M- q9 `氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
" O4 K* n2 s+ x3 k/ ^% d8 E. ^铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
  b, G2 _; z: B+ o! d  c- L) _30％ 。
# K0 u& o$ [, V5 M一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
$ X1 X. S5 m' C  _  d+ P制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
* B3 T8 L; i: `( i/ l& l9 l其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
( T: Y+ H9 M- I% R和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
4 x2 C- ~" b, g$ U( h  a复杂，成本高，一般使用较少。
& `( c' s* z% v' s/ |, C/ X4．2 煤矸石
; a" }9 _' v% _7 e* x煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 y6 `; }4 A$ w4 L且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
1 j, J' l. z+ e5 D' b$ |& {5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
4 U! j/ S9 m" o已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 {  Q! ~( l& `时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
/ Z  w' {1 O2 V3 [9 `1 a' K3 D处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
8 w. z) x, e  }; }$ M5 f铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- G# p7 \7 x+ [+ S9 {* H6 m( r基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
  v' J8 Y" {/ K: v4 M: J4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 d/ w* C$ _+ g9 n- a: K5 e9 m  S(1)碱溶法
& D& B! y& [" N用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
. {. }+ W! d8 X: E值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
" v% t) m% l, W/ }反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
0 }7 ?- \: @6 b0 j5 L' q形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
  C: i% j  ]* C6 N' C, i+ L7 `生产成本较高[19]。
& z/ J& @1 d1 I: `. q% S(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* I3 f6 I8 a. L, F" J: h! h单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
5 ^' g  G9 ?5 M7 _) N, a2 G(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
" J4 h% y$ m+ T比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 |& B; u) f+ Y* f% P  q& S把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
0 ]' |$ N" X1 A7 G这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( k. h1 T9 w8 P+ J酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
+ _5 u$ z) p, t# N& R3 M5 z8 \铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
2 T6 a) Z4 a" O$ w合氯化铝产品。
8 r, S* x! D7 x2 Q8 |0 g5 以粉煤灰为原料
7 i$ t7 D7 `# f1 S; `2 }, q粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
) p% o8 g0 g' Q# H: F5 v) P废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
* [2 M4 F3 q/ T$ V' w人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
- [8 M; I7 q- K! h6 F4 Q- t1 ~  ~溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
* \# \- o9 U# t' q8 W% s用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。