聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
" g6 @* K0 r# G0 X1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
0 s- t* L; f: \& T# w将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
3 `5 l: k; x; v; T9 M在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
  s- w1 m4 e/ d放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
8 ^* V# ?8 q8 n/ P放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
  [/ H+ o# K# ~2 s& I出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
( x" o& B0 d+ w0 w6 U不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
& m: X# I. @0 ^至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 M* q! ^! S: f" t  S4 C简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
# O  ^  Q5 ^  s1 N* _8 ?8 }出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
- S8 Y: _5 C6 }1．2 碱溶法
8 x) S$ n  T7 `9 `' U先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; o+ ?3 ]0 w& b7 P的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
' i0 V" u6 O7 c该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
- n$ i. W6 s8 j6 F, Z4 [( c物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
# a' H& b+ N* N; |' w. A2 w, R4 @1 @7 S铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
- w+ m. V$ [4 Z; c9 I* A; B到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
1 }0 u& w4 I  E2 I4 l称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
6 Q1 h; s1 `' C2 T3 ]' E) B1．4 原电池法
: R3 q  {, |! X5 a. C% Y) Y该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
/ C. R: _8 l: }4 p3 [' h化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
. `4 w3 A# j' R6 [6 ]0 o筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
( J& X6 W5 |4 M行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
/ Y+ p3 h1 Z; \/ a) X3 P( C+ D生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
5 U. N$ ^0 U  [将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
$ H* S$ B" M, R, e; ^, Y不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
! Y0 a1 d! m6 q质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
" ~4 F, Y  V! H5 S2 f8 D酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
* X7 u  g0 c; F( Z3 以氯化铝为原料
! s7 u( x9 I6 c6 _" {3．1 沸腾热解法
4 g% m0 W' _/ |: ~8 Q1 r) @用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- ^9 Y7 x+ @2 k8 d( X. `氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
. P! o( r( i  R8 `合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 R% f' Z( k3 ~3 o4 T; h$ s品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
0 R  i) S2 j1 d5 d1 a通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
9 y% Y9 A/ i$ Y; w5 fL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
) D$ @5 A( X4 ?4 A5 C6 r' O% ]滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
# t1 k- x7 D% j1 ~+ l3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: C3 ?# ^0 h: H低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
) H3 X3 h% [/ M- ^. x5 ?锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: u2 g, Z$ s& ?. V' i; @可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
; k, r, b# h; P8 ?9 h液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
4 u8 M7 L" Z1 C. C5 C- h; |" D3．5 膜法
4 T9 f0 o* w8 ^; D该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
4 d5 P' z! o2 bAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
, B: u# g  ?% L" L. D- ?铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
1 z" \: N: c2 W3 Q, z: p/ C$ F5 J4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 i) c7 Q+ m6 F( {/ ?# D+ m' r; P几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' y% t! S; h! o8 j3 P般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. ?4 @4 j  G5 @# g; W  f霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
% |8 e* [  \8 p% b; {4 V8 n合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 O6 H1 }, a3 I4 }酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
9 }$ g8 Y' s9 l: k6 }% c渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
3 ]1 d" b4 A0 R& Y1 B高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
: r. n% N, G- `! @& F氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
& G5 F  \! c* H, D% |- J9 g铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
4 f( L4 Q! c: n& u& u( I& a9 \/ |一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
4 r: ?; K/ `. _' a7 o: U制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
. @  O( M, X1 o4 P# E( a+ L其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
& ]4 y2 Z: U1 x( e# p1 p2 m4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& T" f8 S9 S$ Z增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
' i) ?  r( C' W3 t: @数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
( d1 G& U# l) ]( t0 h$ M' @时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
4 z9 R! X. n! f6 S% |5 y3 E1 B2 ]; X结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
# I7 g! o# A4 |3 B5 m$ O原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
  v! `# c4 A* }. l$ e; `% {8 P铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
7 K$ X+ H9 r' l/ q$ i/ l, i煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
1 p3 A' Z% Q1 A$ O不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
' k2 w' a$ E' r$ o用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) I$ y. ]3 z, ?/ v9 J! c! p反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
4 y6 }  {0 i" K% N状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
+ ]& Y* E& H- M9 b生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
; ?4 D+ m) }" b8 E把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
) e% z% J) v8 Q; D' y) A单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
. g0 d4 Z3 G/ h+ t0 R溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& r# t* V0 N8 M不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
5 F6 z. E' p6 e- ~! ?9 {' D  D这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
: E# D$ d, C# ^% `# H. F把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
- s, v8 U" D& p+ e* \第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 d6 P: ~7 S  A; _- n铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
3 s/ l) H1 |+ R流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
* z: {! `' H9 s' A' s酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
1 W" R1 R- i% l! `铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
) g( s) d/ g7 x) ?6 d常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
8 ^& f+ ~- n1 m高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
" S% ^. S2 j  R1 y! Q用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: L2 ?) R" A" e粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。