聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
- r& \* s$ z$ H. \& c" N1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
- B+ f# {. N2 b( I9 W2 B3 @1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
' R" D1 e6 w8 J  j水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
6 j$ P4 H, K9 B# X* K# R+ j出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
: b4 D( J. \6 d" y3 D不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
$ E, ]* A! a8 o/ Z; {. h简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, {& t: J, {6 K4 V" n7 D较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
6 M  E# \/ @! {' X' D" c备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
5 x9 I- q; R- i) e- Z合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
; W! K  V$ n& b5 _0 z& l用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, S- B- o6 e! b+ W: R5 h6 k: y2 k的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
/ J3 b3 n. ^9 s2 O6 N% T化生产成本较大
% c' p& x+ f5 L; J6 H/ q2 t: Q1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
! q' `9 z4 A* A2 Z1 z制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
( j, o3 h" A  U% K- D# s制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* I$ H4 @$ `  A$ F# G* }4 J8 y物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
# `, I2 N' \9 b- x& D$ }8 F3 I用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
+ R5 }+ z5 @# S. z  P  b. C把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 e, U7 B0 |0 W! G3 E# a  k8 Z到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( M* `" h3 m/ K7 J2 ]  x/ \称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
% A) L4 ?4 \* @/ P化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
0 e6 T3 I6 C2 v' u行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
( p0 J" K' T: ^2 _4 g1 Y4 G. W生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
6 A/ a$ Q: \! I. Z拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
2 D  ]1 r8 H. W+ }$ j6 b4 S该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
; l6 ]: {: o' L. b) p* ^不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
; a# F) }  w  j: N  Y提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
% ^/ S* \- W  n4 O# q3．1 沸腾热解法
# |- t' q7 B' y用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
; F0 J% R  B6 N8 b" p1 \搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
0 P9 X; E, Z/ g# c$ G合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
$ O# [( O, y# G反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
2 C7 [* o9 C( `! q* }. T品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
+ r* W, H2 v1 n% R& n; A. x品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
6 c+ y# T% s4 D9 S6 B/ h! D/ l0 H. E通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
" ^/ I9 O8 S1 c1 ]# `L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
  u, l! L; s" X3 W3 y4 h3 K4 v量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
. x7 `! t- {& D  u1 i# f滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
  h- ~! |% e9 B5 P9 R2 N7 w不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: s- f( V7 H6 L5 N; v低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ i, s- h6 ~" D2 b/ g氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
: T. R0 J" @: ^# e& f! s锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% `% i7 z% _1 d7 I/ M  y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
  Y" \& v) v. d$ ?( ^板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
3 `. z4 a6 N  l' x室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
. x$ c+ f- R/ r& ?通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- O5 q6 d8 V6 b) g制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
3 ]  w& x0 N* Y$ h. `铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
7 U2 ]$ V1 I! _; W: n- v7 I4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. S4 V2 `9 P% V铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
6 P: T. b5 I: G/ J6 Z% q要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
+ L" E; F" t0 Z5 I. i几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: a, q- {, y! s+ z. a0 f般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
& c7 L# C2 H" b. ~( }的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
5 d6 k" j% X3 P, v+ S5 L8 L6 a2 q霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# W  [1 h; @( D: r一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
3 D) t) J+ B- _1 l; O7 t$ C# i大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
+ N5 w- r3 i! G2 ^6 v, x渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( B0 o) ^5 g* \: B- @* s种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
, }7 \; O% |7 y- @6 M/ e4 ~8 c) c铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
8 |0 [4 v( O$ \) i2 U, S: [; U1 p制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
7 C4 ~: u! Z; x, F+ m( t- q5 h7 J需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
# K7 I, v4 d8 E0 G其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 K$ X# P6 g, j! f% x, W增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
: s5 G2 Y* M+ Z( [* X: u料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 B+ x6 k% W- \氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: f  a# e1 I- j+ N& o/ }1 N已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
* Q- J, Q+ j0 ~- m8 j经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
0 N8 o' d0 W% s8 `时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
7 w5 I) @- t" I* n3 @. t( q处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
: T: H9 G9 I, d结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
" \% X) r0 B3 m4 K  B: F% Q基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 r5 q5 z0 ?. A& u: U" {6 C" T原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
7 V0 f- G+ u& W" M& t7 g4．3 铝酸钙矿粉
0 H& t6 F" o0 O7 D7 n, F铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 t) ]$ f/ ?1 G# e/ m4 w(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  _: _' w+ l! a3 I( c液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& V, c: [8 I8 C1 A$ I值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
' z9 X# m/ o. ?: }# ~3 [& f% U反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
9 U' U& J1 e$ [9 p: A( W加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
6 K& q* ?+ Z& @* k. ?/ o1 l状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
, n2 w4 z+ z0 v) T铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
4 m3 E4 q, o" k* a氯化铝铁。
(3)两步法
  B. ~; O  n6 M* p6 U  t! H这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
' N4 m# x" G, |& \1 S" E- P1 f第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! ?7 ^$ C/ ^8 k铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( H! [' X- h2 R' d- w) _流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 ]7 R9 v! E, j4 c5 T' I5 N* W5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
$ P- @8 C2 @; U5 X. w溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
$ e( O2 s: d2 S9 w" N0 v. f用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# z+ z5 J. G7 R- P" \铝产品，据称能耗低。