聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
4 d  `# v1 \, x/ X' J在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 H2 K- G3 R; D& R放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
" f* d  U3 {$ y6 e放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
5 c* a* x9 U3 ^7 q" G+ K# [出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
6 D8 S1 n3 O- {$ Z2 p6 {; ^- h1 ]不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
/ C$ f* q, C  i+ n: M# [4 G# ^; D简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, w# ]- a% ~% h* G, G较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
8 @2 ^% b" f+ l  [' W' ^备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
1 ]5 D/ b  `; g$ e* E金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
4 `3 c. c1 m6 Q9 L$ q" N8 j3 u出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
, k' M# W' h! n  @先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
* D  a- j# @# x- l含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
3 W+ i: W- f& E- F3 W9 ~5 o, }1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ _" A0 S. k+ X3 L4 ^7 n$ @( J制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
6 p8 k  @3 `; k0 s8 M0 S& a物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
0 _( ^( i5 A# [5 y% E7 X把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
7 S% ~6 E0 r: g; @- Y. y( _6 M& [- l6 D到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
5 s" m8 e" G- m- R* n称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
3 I/ q8 h- u: H' Y7 M2 g* \1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
$ w$ U& w4 r; l& Z1 q0 a化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
; P, p7 a, @# W, ^桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
. O0 j( _3 L7 w1 r' L$ L' d生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
! K* w( @. _. Q& I: |拌，大大节约能耗 ]。
5 Z" V8 Q% c9 v2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& V" D* d  X" I8 t2 }+ M) D+ S8 W温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  E/ x1 i2 s) u该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
+ N' C7 Q1 Y7 `$ w( h, W* m遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
5 V. I# m+ u. d* c7 m$ D酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
. P& r. q! L' h7 _不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
3 a: G: c+ c0 }8 Z& ~. W钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
/ ]; U9 A4 L, Z+ L) }5 @  J3 以氯化铝为原料
; {, I6 x1 n" x1 h0 i# v4 E3．1 沸腾热解法
, N; g( @! V! i! ~- v用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
/ k) G( ?9 _& q8 G, O! Z8 V氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
) I! I, R4 Z1 e" |+ {合氯化铝固体产品。
: r' b( l- }- {9 E3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
) I! N& A; O8 _0 o" {+ ]强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
3 ]" i& M% B' ~8 _4 ]品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
0 b& d- I4 a1 Z% l! u  K' p) L滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
$ d2 P# K$ h& K不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
9 r( n* O) @; O$ f. r9 i低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
  h6 H" ?3 z0 [/ ^# k9 {( y# {锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
8 J! r* G$ d  D/ Y) `倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
5 u& O( q  K  |( Q3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
, Z; z4 `$ `" q2 Q) E- e/ S# a室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
6 [- ?: ~3 J) V' r; Q* f该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
% P9 _/ ?6 `- S化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
. Y% q* R* @) S. K" J通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
; W$ @, R" a$ m/ ~  v* q8 jAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
9 Z( M. H* X# L+ K& m  z! J( J制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
2 i+ B1 e% |* I9 ^以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
+ S0 a8 o$ o; ~( V2 C) B' t; [4 以含铝矿物为原料
, ~" n- H0 V$ N8 A4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
6 G; Q" `9 a. l- l几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
$ X" z& S5 {0 H) F" K# V般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
% n- z& }5 D* i- \( \! o分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
' ^% Y- q9 d6 G5 [5 C1 x0 z霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
- R: m9 k/ [- A* O8 c: m* y合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
, x2 N0 U- u3 E, U/ _' n一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
) s, s% i  H+ {: p% k& S生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
; E% S# ?1 Z# ]- f大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
. p: c( z" J, T1 f渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
% B$ J9 M) U& \" h( N3 k  S$ ~, J) a20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
/ J1 l; K0 }+ Y: W5 p0 \' ?氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 d- _, Y: q( u( G5 v& v5 T* X铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
2 H( G0 Q6 Q/ Y2 K4 o制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
0 r0 y; h) _4 E, U) R复杂，成本高，一般使用较少。
- Y7 E7 I0 C- D% J4 L: T/ y4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
! \- |. K" U3 P- K: ^+ ^物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
! t. v9 S* A6 K  I! @; I: F增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
+ Z/ p0 i. a. E0 |) t* ~5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 i) w5 R; X1 c+ y/ R; y氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
! ?3 f' n! D2 ^) _. P' a  X; E: v已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
! `; S8 t+ y; r$ w( ]经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
( G1 U7 v, b! f- u6 B时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
% v% _; `$ o6 o9 B" W) ]处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
3 x. J- G( c4 V结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
% b# |# P& T* x铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
3 S" W/ s4 s+ f- {1 |基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
; B& Z4 U# R, H煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
+ ~* s/ Q/ _0 Y. v8 s/ \不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 z# w" L: Z" S  u$ z5 K# \2 k值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
8 l% N4 |0 H8 }. i: ]& Z3 a反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
5 Y% B# V  X( W3 R$ M状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
0 |, d: `- q6 \( K2 M5 R铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
+ |. J: N' ~' x! P9 e(2)酸溶法
8 A. c/ [& C& D5 L, ~. \) e把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
7 n0 ~/ X# H- x. V! V不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
. w+ K/ Q  z' r. w3 v* g2 \铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
$ x$ x% x# l+ u- @& @(3)两步法
9 H6 K: {8 a4 B3 O' x: \6 {4 l这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
. |9 @) b, B! W艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
6 c' O' H; M3 Q% I# F4 u& V这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
& |2 c1 q5 V) g  `流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
0 g0 c9 X' z( z4 x9 V. X! i合氯化铝产品。
0 m2 A( ^; n7 l& o. u! X( Q" h+ G5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
$ t2 ^7 ~# G% m- Q6 ^常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
0 F$ m0 o6 q$ Y6 D! Y人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
) z% z0 g0 ~; l* g  T6 `1 w. }& U溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
! _3 Y; m6 R% v: a9 i铝产品，据称能耗低。