聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 s+ P+ d# `/ g" A: s1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
# S! X' m; A* j; J0 u在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
; b" B' p; o2 M: V' w# a- P放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
( T( v6 C9 C0 E6 G' A% x$ p6 T9 D; M放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
% y: R9 u) u5 F# `+ c出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
) K; \, k7 N( c+ u7 Y& D至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, p& E8 T3 H% K8 B/ k/ Q+ |) S% G简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
. l; f' M" b: R$ P8 K备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
! v- S+ \4 i9 u+ D* m利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
( T. }+ z( G5 G' T出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
  u/ y- t% X# u6 ^- \; d1 v先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' @% S; m& R6 `3 i的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
% ^/ F6 n8 f7 I8 c9 L化生产成本较大
. h( g# _+ v/ @+ h1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
8 [# I5 X$ Y4 u. K7 h/ D4 f铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
; O( W, `" l6 B! `到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
" \- N; ^- @5 ^0 y1．4 原电池法
' C* f* m1 M. n0 q& F3 a9 y该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
6 R1 t- b4 e  F化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
8 o$ o5 ~; z$ G1 p2 A拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
3 w# e4 h* h1 I: T& S1 V将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: k, S% q1 m! h0 ^8 h该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 k) l* N7 t2 @遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
4 a5 R% q5 Q# ]3 F2 N酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
+ m0 G# a% z" ^9 ^8 K得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; }# K$ ^. P1 O& I) E4 U% u: w7 Z化铝。
3 以氯化铝为原料
) D! B# b* w, K& a/ A+ N3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
* x9 U, G$ @) V* }氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
3 N0 J. v3 C9 q3 W合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
* _3 }% _( _% e2 D0 t' f强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 u, i% e- ]0 O$ E6 L  V+ QAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
* Q; F& g' ^' |, D: G1 C$ P量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
& j  r0 ]7 \! Z7 G; P/ U滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' d% i) p1 I3 V1 b" [% ?; X* E5 E量也不高。
, E8 P) o; b- z* g3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
8 }/ g: Q6 p6 N. z不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
! G& f0 |) x4 }# B锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
  g3 x+ K/ \$ K" W; R" Y倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
8 `* ~' H9 t* ]6 E过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
: ?/ S3 c/ p' _& x7 @路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
; W8 v" |% [# a; a液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
- i, m7 t( i# {1 D/ W' s' e室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
. ]5 h' g# [  \" S6 u: d制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
  @; L- Y2 u  H; u以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
$ t2 `9 W: H8 [( U铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
8 X" t; w; \- W- z4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
/ F2 h0 ?5 m: t9 j" H铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
, _. O3 [. H/ K" v: l; a几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
# P$ G- I: E% `! h1 }, o1 b2 Q& E1 t般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
: C# ]& P) P0 X8 m3 k: L分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
! ]" E4 e3 [/ c/ K可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
4 F" h3 Z# B; R( E霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
5 z' p$ Z+ ^9 P& i! J一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: ?$ j" }8 d0 P+ U- U1 j8 K酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
  L1 @% _6 [6 A8 H9 `8 B3 w生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
: c9 ~+ X" \$ E3 Z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
" A1 Y% P+ |% T( {9 z3 P; p种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! X- U! A( b* a8 T20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
0 X& a1 }9 \, a3 k8 ?5 w" W一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
/ R' B, b* S4 P* W其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
% h; ~& N( s% H8 `; j) A和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
- M8 j$ I' x5 w8 w1 G复杂，成本高，一般使用较少。
# k  h  U: r' Z( Z1 h2 S" y4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; a2 ]/ H1 |  E) U2 G物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 L6 R# ]! h( X7 j且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
+ a/ E' H- r5 D/ G数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
0 w; ^, c+ B# l. B/ U  \- P3 i氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 `/ q/ v. ]+ I8 s% F时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
3 \# `9 b  P  ^处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
9 d+ y' V7 _1 R2 u8 W/ d. Z1 r( Y# I4．3 铝酸钙矿粉
. v$ W: E- E" J铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
$ L& k+ k3 g# r  k1 Y8 c: ^煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
, i7 ^' Q, t, y. h- ^值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
" \. r3 c9 J+ i1 c* u0 i( O反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
# U9 Z- ]+ y- l' d+ [状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
, i$ ~& \: A+ v6 M# v铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
9 |4 [% Q3 s) _% M! ^2 l! h把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
6 v2 `0 s/ {9 ~9 d4 h& ]不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) c$ R( J2 |* [7 r+ O2 i: x比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 o( C% t# W( }% a$ f% e. V) V把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
1 i8 M3 n! m3 T0 C7 W9 J! X这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
( o7 U$ `& v7 K9 `$ _" L, ?铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
0 ?5 z# `3 i* g, k$ ~" [流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
# @+ w* {! s9 ~+ y, _酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
( D& K  H7 t( b! P合氯化铝产品。
4 m  i; I3 h  A+ Y' D5 以粉煤灰为原料
9 C: x6 G0 s3 A- u粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
; J5 Y  O1 C! Z4 N, h废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
  `' P4 l+ B( X, |% h活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
5 Y$ u8 W" n0 H2 `, G4 _3 \5 u常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
* m1 l( g+ i( s8 \高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
" N9 J2 X4 F  c; \铝产品，据称能耗低。