聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
7 L' n% l1 H. ]7 S& {1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
$ k- w- f/ o) j将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 Y3 Y$ s( E% ~在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
$ ?, ^! D+ h. p7 m放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
4 ~7 }$ m6 B, ^8 K9 K$ `% S水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
% U& R& Z* x# i/ _5 W' r- q至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
+ |$ m/ D; C2 A& E6 V简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
- \  x9 |# t7 @# ^2 I+ j4 c备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
  u! V2 L" D3 P# B利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
0 ?  u. \+ `8 L出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
" M/ n$ g( t' h, A; U含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
: G% ~" n4 X' w/ k2 W" T' b1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
! o! _0 N, L/ c2 F制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
# @. \6 j! u' I' W制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
) \! T$ A  N- P' [到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
( V$ _# O( B9 u9 e' d8 \- ]0 _该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
2 t; W0 E  n* M. o- Y. ^: R; S8 r化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
; h4 H# v; w, I! o9 A0 o+ p. F6 t筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
7 e: \" L( w( e' G行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
# H  x! H" V8 ]1 f/ Q9 W: Z2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
; j% Z) v& p& o! G1 _温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ g! D, u  s' L' z# X+ F$ Q% C该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
" L% _/ V" Q( H% b遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
8 E4 l  [8 q/ D1 n提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ y& _5 E& }- v钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
) n  M8 u5 [0 f! {+ {化铝。
3 以氯化铝为原料
0 x; r) I( s' f8 T" z3．1 沸腾热解法
/ J( ~3 j$ {0 j% n' C+ K( `用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
) D8 Z5 p* i- A1 x& }1 b+ C1 t合氯化铝固体产品。
# d  ~3 M9 V7 T' C0 ]3．2 加碱法
! W9 s$ W) F: o# h5 k4 Q% [先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
9 L8 e% o; o) O! p. k% q通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
* ?" \4 o$ |. [* V4 t2 aL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
* N2 Y1 `5 \9 H% r& O/ _# j道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
6 X5 {, X" ^- d1 hAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
. D  b( t/ w- D6 g3 k- F' f量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
! y3 f* D3 ?7 X; R0 z滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
8 z3 ^. [3 w/ o1 w. i量也不高。
, M8 d% m# N! F; V& \; N  Y2 c3．3 电解法
+ U, V3 n; {( g: w该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
  J) y1 E, z  Q不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
2 X& r$ m1 q' V( d6 D8 ]氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
+ t$ c1 l2 \4 @5 e% G锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
4 t# m% H0 Y4 v$ b8 b' c4 X倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
9 s; P# E, M) j: B7 m6 [板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
: x3 t) Y6 [) W7 u& \: D3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
+ l" D0 B+ b0 D9 f" F% n0 Y6 j0 sAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
3 ^5 S3 }" _/ r: d8 r/ o5 B+ G. g要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
: [3 n* P6 a. L8 l霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: j% z' N) O" G- p+ n酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
* Q- `8 P6 ^& t  T, ^粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* c8 R' `) @* t种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
1 Z" l" J5 g( B* N1 ?% z溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
% `. ?* c' v+ X" p高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
5 f: }' x8 x4 k# K, H4 z) A% ]  c20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
2 l& v" X! z5 O. [4 X2 }铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
/ h+ T  Z: x! u2 h1 U0 n一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
' R" X3 g0 D% c5 Z, R/ E5 {7 n) }其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
7 {+ H  [+ t/ Y* ]( R# P6 N和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
/ S) |1 e' S4 t) g) W! V: d煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
) f6 w; t6 e* A7 |增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
1 O! [- L. J" ]) i5 I; ]且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: @! T: n) C* I- h% a7 [7 z氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
. T2 M% o1 u! i) y% H3 M: x时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
7 X1 O! s: l" [5 U煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* C* ~0 [: j! w( v7 l: E不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
" u2 m, h$ E. d* T5 ^2 p" R1 c(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
) O2 b0 C' \: S6 I9 ?( Z8 \8 O! Y值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
$ s$ [8 d! p( L& h4 M) D反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
4 e/ E( A. ~/ j加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
1 ]0 x+ x/ |2 O. K铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 P! H: @( f$ ]0 H/ k0 {9 v1 G; `溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ h' h/ e+ H6 B: [: H氯化铝铁。
(3)两步法
3 V* s+ {, {$ ]8 _5 E这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 l) c* q9 r; t* E8 O) {1 P艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
. f) t9 L4 H& t# u( |. p% Q  _比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ A0 W+ d/ P' h1 o5 P# Z0 I把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
$ j9 s# j8 b7 T% I$ m3 T! l, K这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
* k$ |8 O2 n& v1 ]第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
  w/ f: D) u8 F' f: H( v" J铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
# n0 T: u/ K4 n$ z+ r流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
4 Q$ ~! @) ^% H酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
9 B" \$ q3 J" E$ t8 T: f7 z合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
$ d; r) U' E: z$ S3 C$ }  |" S粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 w  H0 p" B1 `6 b: n1 K废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
& F9 j# {; I+ ^, X活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
# @5 ?" W, @. b* v( j* w' a常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
* n1 K( f- u1 p+ [9 y1 g" Y, \, W人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
2 ~0 v, E; }5 _* s. d# `用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
$ @. f; K+ C+ o* {" A% |0 [粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。