聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
/ ~3 U: C8 Y) c# y1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
$ n$ ~# v# s: K$ L; F1 ]1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
4 X/ j' N9 O# B2 g6 W6 T2 U放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
2 G$ _% ?+ I6 |水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
' ~5 S1 [9 r& b: ]5 y) E出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
5 k6 ^% B& K2 j( R, U! c不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 ?; M1 O6 f* W3 U/ v8 M- ?备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
( h( t8 q; w) s7 i6 i: V1 s利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
7 h9 |. [* x; _: A1 J出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
# Q! y: U; c0 u2 |* G9 {; d先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
/ p( }) J# H' d  t! L" n9 r用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
) a% M, m, ]% \6 I化生产成本较大
1．3 中和法
+ J; c+ N* U# L9 _# t; K! I4 h该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
. t0 V3 P2 I' g; s* f" L制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
1 E; O8 a- }+ J# g8 w* f制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
3 b1 K" C3 d4 U" [8 S) n& L物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
9 \4 J* f  y: W4 s2 D$ w铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
, ^- L3 Z; V: V+ y3 M6 P用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
1 t  g  v0 @6 d2 [9 p3 [. i把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
) b# C2 u, C; l; d* k* \  i2 k. Y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( l! H: T; k* H称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
# S* }3 ~7 K. S行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
. O, Q+ D+ k" B9 Q+ j9 d拌，大大节约能耗 ]。
: Q1 @( \3 W- m1 A0 H1 ~) i2 o2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ Z+ [; ]- Z0 |( y该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
+ b3 ^! j, Y/ N$ j, p" L遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
- I' ^* K1 B" N) y) n9 w酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
+ `4 N; c3 H/ Z3 C  t不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: w$ E6 b, f0 [! l' Z1 x3 [* V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
7 t* Y. C0 V0 _/ ?/ y3 [质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
3 U! r5 A4 |1 |* C5 R" K3 [0 Y酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
. @% d% P* p( S& c1 G9 c化铝。
3 以氯化铝为原料
4 `; j' K8 A0 i9 ^2 s8 D& Z) p! b* g3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
# H5 J) [4 `6 z& e) V0 d  ~合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
' d1 a/ a% u, f5 m先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
" L/ L3 T: x0 F% `强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
/ Z1 T& a/ t8 {. r反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
5 ?  G* |  P/ v% F- e! n( ~品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
0 i8 N' y; k; p: W品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
  X; a4 G' k) r5 n; ML，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
0 F: C" ^! L2 b0 o& y, v4 V$ d& t道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
1 C' i: I  k( n1 V: t$ d5 L, O低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
7 c" W. {7 Q& W* |氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
5 b" N6 q) T# P/ P- x( o4 _0 e1 o锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
  g' c: t4 s6 k* f! ]2 K% h过程中的极化现象。
  @3 Z* c: }! D$ ?/ N0 S7 g: c3．4 电渗析法
3 {3 E" \( m4 N. S  ~路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% ~! y3 d; h' j2 \6 A) q& K液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
. g4 K. b1 x& c板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
4 M3 D. N0 v/ h3．5 膜法
; S3 E; Z4 c0 _; T: K8 W( V该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
% w; g( n0 w- T2 B, Q化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
! Y  V" Q4 @; k( A& @1 T通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
0 Y; `; C- n! j; [" d7 y6 ^" _铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
) s2 ^5 o  ~  h5 @4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! n, e/ C; F( N8 v要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: _  U; t' D( p/ q般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
3 V1 n+ ^( y: ^* y/ o7 m丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
$ S& k1 }4 m2 W. E6 H粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
. }/ q$ A3 t; z4 V  D" x种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, Y. E; U, d: E5 w高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
# B' B' Q& l" s氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
# W4 p2 w6 Q8 z$ j: R( G1 P9 F: j6 i铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" u9 S* I& }2 q, n% ^; S30％ 。
8 v  P+ @8 u$ s& ]一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
' a$ ^/ U: i9 M( v& T# Z' ~制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
$ h# v8 ]1 `+ I需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
7 L% |2 I  V3 n4 n8 V# z7 @其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
' m7 g  i3 X3 ]; j6 A# ^复杂，成本高，一般使用较少。
. t. Y4 k! x+ ~! Q' m5 l4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 K/ J$ L, \) _  x, U9 z物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( o1 x  {1 Z( x* S% b1 P料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
' H; @4 e! t0 {  t且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
1 E5 R. [  T; B数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
  V+ j( A5 e" Z5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
3 Z1 t3 H$ {& n1 o2 g! y9 J( Z氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
% s5 _. U. H# @经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: @2 |$ o; A! Q$ m/ x. o/ `/ d: Z$ E时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
" ]2 {% q" f' V# s铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 y; k, m5 V6 p% N& M! [/ u! ~* h- i煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
+ A) k& f" f9 {$ E- e不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
; ^$ d; o6 `: L" d$ ^0 s8 l用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
( g; q# w% {- s" n. T# _5 ?! [液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
2 A/ E. F% `; J% N0 ?值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- p" K$ u" D' \" `" p/ t4 Q# q/ v反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
4 S* g6 s4 Z+ S9 `形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
8 E2 n9 d8 H, |. P/ R2 F: @状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
" y- @! C/ ^# b2 k铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
3 ]8 W' f) [; d7 U9 s把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
- @* ]: S$ v9 F- x" k) h. M$ v熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
6 U2 u' Y; E- i% R0 i铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
- X* U9 K6 w- o) R1 d# d氯化铝铁。
: a) y& C1 K8 k2 k(3)两步法
. X+ o3 Q5 n) `0 }8 v/ |这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
7 x- }1 B6 {9 i# a/ F艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
6 b3 j- K- j5 f$ L把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
$ @7 m6 A# X0 \3 K0 z这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 V& b0 M" W: e9 q  ~- p: K铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
5 m6 B7 ~) w) q5 s! P0 A酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 n/ a+ T' ]3 S铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
  r% s- \5 \" F- l合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
3 L* Y( D; d3 q  J+ q+ _+ y- l粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 D" m; t0 [) N3 g废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
( C8 `* ]: W( W& s2 {1 T高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
' f0 _! c; z$ D$ n  X% Q* i" E溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。