聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
% h9 b. R! n" e0 K放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
  X. ^3 S( [* z8 P4 [放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
8 C, Y% H9 y2 s: S& D9 p7 q, I出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ L6 Q4 D" d) I( S8 K4 R不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 I( X- D7 i5 b* K& A: s- Y$ H& d简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
0 h6 q. M& ^% ^% |& V" ?& W) `( c较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
6 {; ^1 E) y6 s) ?$ C备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
& j  J( G# s4 G7 o8 G4 b) K利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
& B. Q* \# W5 O; D; s/ k1．2 碱溶法
( a3 M  Y1 c( H( s: q先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
  G  M7 i# K9 |$ I+ D* i化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
% r+ j% f4 X2 R/ |& O! a5 u4 W制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
; }8 r. {# ^/ ]: N- E制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! S- i' p. {/ q# C物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
- m6 n. `) `- p3 [: w铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
, z$ I5 a5 W( i6 C; x3 |8 v* N用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
, |5 ~' l7 n3 o4 ]6 g0 y' E' B把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
5 X* V. a2 J2 j% m+ L3 g6 E1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
, ^7 a" C7 b" g0 ~; U/ `( b化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 v4 U& z+ f2 s: d桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
4 t' R# M$ q0 g2 F% d筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
* [# {# w9 D0 H3 D$ V/ ^提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
5 d, H, b1 l, u3 J* ?) {7 _$ Y$ x酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; F0 S, X, o- {) V' I1 O1 r5 T& C化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
  P# t5 N6 g, ?" e: v2 a# j搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
  \- P  I* ?. M. p- e8 Q强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 R3 b/ m5 I& u2 m7 P品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
1 G) k- x. J7 y- L品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
* \2 ?; T1 t- }6 n, c  v通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
3 l- x* B. N5 i$ _% o: XL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
4 S2 P0 h: R" p1 g" R7 W道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
, h0 K! R# t) N6 ]+ \  F  _滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
0 v5 `* v6 S, T0 z3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
( R6 ]) T, h5 G& `7 S# e氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
4 E7 z6 n% H& O锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 @( `. L% D6 |  t) x! H过程中的极化现象。
' {6 u9 O0 F' T- H! x- x+ a3．4 电渗析法
+ ~. Q: R# e1 q- b8 @* J路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
6 x$ P' e2 ^+ ?3．5 膜法
" f: m7 z3 Z8 V0 D# D. w$ S该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
+ v+ _( y  b% z, c9 ~8 R2 i通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% L: v- q" Q* c& M5 ?2 FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
7 [, r7 E$ z/ d$ p! ?  n8 A# j制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
  b' a; K; u  S- }" R# Z, Z以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
+ t& X$ g: X7 Z' J! ]' w7 }4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! h( Q# o- G( ?# R$ u5 `铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; W2 K/ H5 _& I要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 `2 g8 Y! i: a6 Z' o6 m; V* `几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
# `1 m) ]- _3 H/ d8 h般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
1 d, h( `% F( L. ^7 @的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
8 [5 f: M8 _1 K2 @% O7 h+ B+ P; N氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  P; Z9 ^, Z; b' j7 I丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
2 ~6 C4 p2 C: ?" X* H霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
# r7 j" F$ |) P" B2 `酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
$ |& |  Y/ Z6 b; q生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* k- G) @; U3 R. y. X# U9 n4 k大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
  [& {& W# O0 o5 d- T种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
3 ^. W) m$ L& d; |% ]  U, ?+ \' R溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
/ r2 s' e  V3 u* p  U' r5 R9 v氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
& R# N4 O! p5 ^- H$ f6 z* N* }制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
# D0 ^0 R# \0 j# X需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
6 L  }8 t( D+ o0 Q8 _其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
4 V- N5 w! z2 ^1 ?& r和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
. ~! @9 K+ _( [9 q  z5 F9 }复杂，成本高，一般使用较少。
" T0 a+ m) f  V4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
. ]3 V1 k* P) I+ w9 A5 s+ L# N. h+ s增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
, m6 Z, O1 k1 B% C' Y- {数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) ^, ]8 A4 r" I7 [2 q6 I1 c5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
! Z& \0 B! [" q- w' g3 J  L氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& y1 g6 L8 k6 f3 C  j2 K& a经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! ^; C! \0 J/ U0 `8 m3 l5 l+ E时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
) \) ]  N/ p1 |6 q$ b% W( k处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
  N# [- p4 z8 x5 u+ M) a结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
) S  q7 E. a8 v7 K$ I4．3 铝酸钙矿粉
" d8 Y! F6 r! t' ?' q铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
) t, K0 }, O. m煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" Q7 A& f9 a) ~$ F( M  ^( ?不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
4 r6 C; @6 E7 q用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
. P0 a, L  ~$ x值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
+ i. e% G2 h2 `反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
: T+ {1 r9 H. k+ O! m  X加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
7 H1 U: E8 T, t$ l状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
$ ]" C3 {2 b/ l0 c铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
7 f  u( M1 Z6 R& l1 d生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
8 ^; r6 y3 T: ^4 `* m  V把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
  |5 `3 Z6 v( N. }/ B(3)两步法
8 M! H* B8 L8 l- Y  G1 r/ f6 Z这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) Y4 T% p. R1 u  V2 ?比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
8 ^( i6 q& A/ q3 A: g9 c0 m( O* w铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
% v) Y# [" j  [: J, ~- n' ~/ H铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
, K  F9 ^1 R2 y& \$ X: Q2 I5 以粉煤灰为原料
+ R$ V  C! x7 z6 ^9 F, r/ f粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& R/ L7 Y9 K( i* b4 x/ H' |废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
2 D: y5 s* H: U" _; @& `7 c# _5 K3 n常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
4 B. h; s6 ]. T' R0 F) e9 R" ~& Z. c用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 J! d6 Z) {. {; t3 B9 t0 Q0 J铝产品，据称能耗低。