聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
; \+ E6 E% r% r1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
/ i. ?9 K. `' y" ]( [1 R5 O4 t在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
+ x- u  f/ d2 Q5 {+ N* Q- |% g" A9 r, f/ M放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
& y3 B# G2 r7 `6 ^. b8 w水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
1 F" |1 _" i: _( s出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
# E6 r! M* M4 z0 w6 B9 i简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% E, k& E. F9 `. j' K备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
7 f+ ~" {2 p2 E9 T, K$ k; L利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
5 p2 T+ d* \0 f! P% ?合氯化铝标准溶液。
. _  z+ x/ N0 B$ G8 C: x) {1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
  B9 O5 v# P! Q4 p: B含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
' P1 T: D- j& H3 {+ ^: F6 R+ d化生产成本较大
$ q3 v/ X, o, T  u. I/ r- ?1．3 中和法
* Z4 e" g" v% N0 ~0 b4 \该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' e. s3 D- t& I7 O物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
; z- T6 {+ J/ G8 ?7 G# V) T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
* A, _! T6 k5 A& g  i4 O5 u用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
, v7 Z! i8 H) B( Y2 x" d: ~3 X到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
  D; y( T7 P7 w4 @' R6 O称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
& g( x- g) V5 l' M9 X% _6 S4 ^3 L2 |- K1．4 原电池法
' U! O  U0 q: ~6 h1 p该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
& G, T: `- X0 m, m; u化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
# j. v" y0 Y4 T8 H( c筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
9 y/ O: B/ \% L& I拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
0 I9 o/ ?7 J- j5 Q+ u' u2 \将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
3 z0 N$ E: k$ \9 {" B, p温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
% h/ x. I, _# h/ X: `" ?该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
* M: ?, M5 c! t2 _, X0 ~. F不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
; W! b8 M6 |& N& V. V! Y# Z3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
1 \4 i. C# c; {) g1 Z0 p/ \氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
# o( U6 E3 g0 Q* y: e; t合氯化铝固体产品。
2 ]0 p5 q* b* G9 Y; w; \3．2 加碱法
* B! W4 w- P# X先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
9 D8 j* x' \( ?7 Y反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
% N' [+ k6 {/ ~9 e. [* `- r  T% j3 N通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
' ?. W  X) E& I# j2 Z道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
% V( j( \. e" V. B" cAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
6 S% ^, W7 H2 F8 J' p量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
( X! a5 b2 v$ n! `7 d8 D6 E" w4 U滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
9 }0 `0 Y! E. S1 c, M0 h7 P# R量也不高。
$ q  t! P* h; H3 C8 u3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
2 c- {2 Y& O% \6 c: R6 M不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
3 @: ~/ }9 ~  |+ s% Q低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
# H  z1 u# u' X3 R7 m; ^+ P4 a( o倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
( f. x" }& W* Y3 }3．4 电渗析法
; K3 \0 d* E8 ?" o2 T$ _路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 r6 F) ~9 \; P! a: U3 |% Y板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
" p  `, v% x( c7 F; I7 M化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
0 A8 ~; o5 d- S8 S: RAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
% i- X9 \# z0 Y制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
7 `, t7 o: F" `3 @! `: \$ c要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
+ J$ K" X+ I; M' r9 p% ~& y. H几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
8 g: [. H# v0 J$ @: H/ b& R# A! S( w般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
8 B! z5 W! F) ~! h! u2 U% k7 Y( D' p的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
  H" N* \+ V0 l2 g4 I/ o6 s氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
! a6 A6 T& f: i3 D5 U7 h丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
4 Z- S$ O2 K" L- f) U  J2 f合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
: B0 G) _7 m' v, F9 @1 ~+ @一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
7 V( T4 O( M' z( d1 ]酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
) u/ G( E8 h& e; \' w! N粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. f5 z  R3 k" r, O对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
( [1 R5 r, S' E* w& k' E! K高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
' V% p$ r. A0 F0 C& Q( c氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, o9 Q/ j" U* l1 n, K; {8 v+ @30％ 。
% k3 b- u; |4 f一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
: S: G0 I/ ?, h/ L% t$ f3 b/ }8 K5 h2 X制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
; G% z' P% l, p6 X( |. `需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
9 |9 Z5 _( P( Q8 j( `  E8 i其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
3 z0 p0 j* K" i1 \6 X+ Y1 H& x! @' d和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
* @1 L/ w- G" s) ~8 Z! @复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
  P1 B2 }; M. S+ a/ J; S煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
  a2 Y% p( q1 L8 i- p, w数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
( w/ `9 e8 m5 ~0 d4 j/ d1 ^# o5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
2 F& L4 M2 O5 v" T" @已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
0 A' G" F3 X( V  p经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
/ \3 U* F4 Q! Z- |2 l3 K处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
9 l- t4 T  z8 ]' _# `结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
8 i3 {% k& d$ [; n* N1 N基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( o4 @' r) D1 b4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
5 V7 B! ]2 s0 ]- y/ N用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
, u5 L2 N5 Y: m- j4 a. D! ^! |6 N" ^在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 t5 o1 e) p2 q- N3 u  g- G形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( }& E' n; a, j0 T% [生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* R" m' b  `" V/ S4 G' u单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
) k) S/ e3 y$ W* D+ B2 ?, U铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
# d, J  }) v2 q2 T这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) p* @  x7 G* `: T- Q* t8 e比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
& L8 O# t) L* _; |' ]把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
' Y# t( H& y/ B, M/ C3 [5 V铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
* s. F2 _  D/ ^6 n+ x流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
+ _: A! x, A8 ~粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
) M7 I3 t; m, H" p0 F废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
. R3 F: |, H& S6 n活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
0 f4 w; a1 M4 q7 I& z常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
" L9 j4 W; y5 u  u- ?$ c. `高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
% @9 J: N6 r  j7 K用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。